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66472-86-4 / 3-氨基苯硼酸半硫酸盐的制备

背景及概述[1]

3-氨基苯硼酸半硫酸盐为硼酸衍生物,可用作医药合成中间体。硼酸衍生物广泛使用于有机合成中用于碳-碳键的形成。在Suzuki偶联中,芳基卤化物和硼酸芳基或乙烯基酯或硼酸使用Pd(PPh3)4进行偶联。三氟甲磺酸芳基酯也是有效的偶联搭档。硼酸衍生物已经在天然产物合成、材料合成、多(亚芳基)聚合以及低聚芳烃液晶制备的过程中使用。这种化学作用的一个重要特征为硼酸一般而言是相对无毒的且是空气和湿气稳定的化合物。有机芳基硼酸、杂芳基硼酸及其衍生物可以通过以下不同的合成路径来获得:双(频哪醇合)二硼(B2pin2)与芳基卤化物和乙烯基卤化物的交叉偶联(Miyaurap硼化反应)或者通过使用硼酸三烷基酯的芳基锂或芳基镁化合物的转化然后通过酸水解。

3-氨基苯硼酸半硫酸盐的制备

制备[1]

1)通过与二苯甲酮二甲基缩酮反应制备3-溴-N-(二苯基亚甲基)-苯胺(化合物4)

100kg的二苯甲酮(550摩尔)通过使用1.5摩尔当量的原甲酸三甲基酯在甲苯和甲醇的回流混合物中(1:3,5L/kg二苯甲酮)在酸催化剂下(5摩尔%对甲苯磺酸一水合物)转化为相应的二甲基缩酮。当反应完成时,溶剂和过量的试剂通过蒸馏除去并通过甲苯来代替。向所得混合物中加入1摩尔当量的溴苯胺。将混合物回流并部分浓缩直至转换结束(12至18小时)。形成的固体通过过滤除去并随后继续蒸馏直至除去挥发物的主要部分。向所得的浓缩溶液/熔体中加入等量的甲醇然后通过冷却开始产物结晶。将所得的悬浮液在10℃下搅拌30分钟,随后通过过滤收集所形成的固体。固体用甲醇(0.5L/kg二苯甲酮)进行冲洗并在真空下在25℃下干燥至恒重。获得158kg的化合物4(470摩尔;86%摩尔收率的二苯甲酮)。

2)由3-溴-N-(二苯基亚甲基)-苯胺(化合物3)制备3-氨基苯硼酸半硫酸盐(化合物5)。

3-溴-N-(二苯基亚甲基)-苯胺(80,0g;0.24摩尔)与1.4当量的硼酸三异丙基盐一起加入到低温反应器中并溶解于四氢呋喃中。所得的溶液在惰性气氛下冷却至-80℃,加入1.35当量的正丁基锂(为在正己烷中的溶液)并保持内部温度。当达到完全转化时,将反应混合物加入到稀释的硫酸(1M)和甲苯的混合物中。分离层以获得3-氨基苯基硼酸硫酸氢盐的水性溶液(测试产率:85%)(*点1)。3-氨基苯基硼酸(化合物5)可以通过在pH7.2(pH用33%的NaOH水性溶液校正)在0-5℃的温度下沉淀0.5M的水性溶液来获得。过滤之后在真空下于40℃干燥8小时获得21.7g的化合物53-氨基苯硼酸半硫酸盐(0.16摩尔;66%摩尔产率)。

主要参考资料

[1] CN201480025409.7 用于制备氨基芳基硼酸和氨基杂芳基硼酸以及酯的方法