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106-99-0 / 1,3-丁二烯的分子结构

根据杂化轨道理论用三维虚拟技术表达了1,3-丁二烯分子结构特点,并依据哈佛大学史密森尼天体物理中心的M. McCarthy组给出了实验转动光谱数据(发表于2018年Angewandte)模拟其过程。

以下文字供观看视频参考:

1,3-丁二烯是最简单的共轭二烯烃,其结构特征可以反映出共轭双烯的共性

1,3-丁二烯的分子结构

11,3-丁二烯的键长、键角

在1,3-丁二烯分子中,四个碳原子都是sp2杂化,相邻碳原子均以sp2杂化轨道沿轴向重叠形成C—Cσ键,其余的sp2杂化轨道分别与氢原子的1s轨道形成C—Hσ键,由于每一个碳的三个sp2杂化轨道都处于同一平面上,所以1,3-丁二烯是一个平面型分子。每个碳原子还有一个p轨道,这些p轨道均垂直于分子平面且彼此间互相平行重叠,形成一个离域的π键。离域π键对键长、键角都产生影响。

1,3-丁二烯分子中C(1)—C(2),C(3)—C(4)之间的键长(133.7pm)与单烯烃的双键键长(134pm)近似,而C(2)—C(3)间的键长(146pm)明显小于烷烃中碳碳单键的键长(154pm),这正是共轭的结果。

但共轭的稳定作用有多强?C(2)—C(3)的键能不能转动?

相关理论计算表明,C(2)—C(3)的单键具有部分双键性质,但π电子在C(2)—C(3)上分布大约占总π体系的10%左右,双键性质不明显,所以C(2)—C(3)化学键可以转动。

1,3-丁二烯的分子结构

21,3-丁二烯转动光谱在34°有两条裂分的谱线

哈佛大学史密森尼天体物理中心实验组给出的转动光谱数据表明(文见《The Molecular Structure of gauche-1,3-Butadiene Experimental Establishment of Non-planarity》),反式1,3-丁二烯拥有180°的二面角,能达到最大程度的共轭重叠,C(2)—C(3)化学键旋转的最大转动能垒约为6 kcal·mol-1,由于室温下分子间碰撞就可以产生约20 kcal·mol-1的能量,所以上述旋转在室温下是可以发生的,这个能垒对应的二面角约在100°。

在旋转过程中,共轭被破坏,离域体系被削弱,从反式旋转进入顺式的半区后,离域π体系又逐渐增强,但共轭作用均弱于180°的构象,但次稳定构象并不在二面角为0°的顺式1,3-丁二烯,为什么呢?

1,3-丁二烯的分子结构

3反式与顺式1,3-丁二烯结构

因为在二面角为0°顺式的1号、4号碳原子上的氢原子距离太近!之间存在位阻排斥作用,升高了体系在0°时的能量,而34°的构象恰好是共轭作用与位阻排斥的平衡点,成为了次稳定的构象。

常温下,二面角为180°的反式1,3-丁二烯约占98.54%,二面角为34°的顺式1,3-丁二烯约占1.22%,而二面角为0°的顺式1,3-丁二烯约占0.23%。

所以反式1,3-丁二烯是平面型分子,而顺式1,3-丁二烯不一定是平面型分子。

模型图片:

1,3-丁二烯的分子结构

4二面角为180°的反式1,3-丁二烯

1,3-丁二烯的分子结构

5二面角为0°的顺式1,3-丁二烯

1,3-丁二烯的分子结构

6二面角为34°的顺式1,3-丁二烯(正面)

1,3-丁二烯的分子结构

7二面角为34°的顺式1,3-丁二烯(侧面)

视频中的三维虚拟模型是氢剑采用互动式三维虚拟技术制作的。在相关插件支持下,用鼠标即可对结构模型进行随心所欲的平移、滚动、旋转、缩放、变形、增添或删除原子及触动预先设置的动画等操作,制作成视频是让诸位初步感受这种技术的优点——当然有了三维虚拟模型完全可以按自己的解读操控。