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5469-69-2 / 3-氨基-6-氯哒嗪的制备

背景及概述[1][2]

3-氨基-6-氯哒嗪是有机合成的重要中间体,主要用于医药中间体,有机合成,有机溶剂,也可应用于染料生产、农药生产及香料等方面。3-氨基-6-氯哒嗪是新颖的医药中间体,有很大的医用价值,其合成困难,市场价格昂贵,缺少文献以及相关专利报道。3-氨基-6-氯哒嗪化合物是一类具有良好生物活性的杂环化合物,在农药研究中占有重要地位。在农药生产中,以哒嗪酮环为母体进行结构修饰为新农药创制开辟了新的领域,目前,已有许多商品化的3-氨基-6-氯哒嗪类农药,包括植物生长调节剂、除草剂、杀菌剂、杀虫剂、昆虫生长调节剂等,哒嗪酮类农药具有活性高、对环境友好等特点。

3-氨基-6-氯哒嗪的制备
3-氨基-6-氯哒嗪

应用[3]

制备4-溴-6-氯哒嗪-3(2H)酮

在100毫升单口圆底烧瓶中加入3-氨基-6-氯哒嗪(1.30g,10mmol),液溴(1.60g,10mmol)、碳酸氢钠(0.84g,10mmol)和8ml(10.6g)二氯甲烷,开动磁力搅拌器,反应瓶中的混合物在30℃下搅拌反应10小时。TLC检测原料3-氨基-6-氯哒嗪反应完毕,加入亚硝酸钠(0.69g,10mmol),浓硫酸5ml,60℃搅拌下再反应8小时,TLC和GC检测确定中间体3-氨基-4-溴-6-氯哒嗪反应完全。将反应液抽滤,滤饼用乙酸乙酯:正己烷=1:5重结晶得到纯产品4-溴-6-氯哒嗪-3(2H)酮,滤液用乙酸乙酯萃取,旋蒸除去萃取剂,得到粗产品,再用乙酸乙酯:正己烷=1:5重结晶得到纯产品4-溴-6-氯哒嗪-3(2H)酮,干燥后,计算收率57.68%,纯度98.72%(HPLC),核磁共振分析:1HNMR(400Hz,氘带DMSO)δ:8.205(s,1H),13.542(s,1H)。

制备[2]

在100mL单口圆底烧瓶中加入3,6-二氯哒嗪(2.98g,20mmol),氨水(2.10g,60mmol),DMF30ml。反应瓶中的混合物在100℃下搅拌反应9小时。TLC和GC确定反应完成。反应结束后,旋蒸除去溶剂,得到粗产品,重结晶,用硅胶柱层析分离得到纯产品3-氨基-6-氯哒嗪,干燥后,计算收率90.63%,纯度98.76%(GC),熔点207.3℃-209.5℃(文献210℃)。核磁共振分析:1HNMR(氘代DMSO):7.34ppm(s,1H),6.84ppm(s,1H),6.63ppm(d,2H)。

本方法的3-氨基-6-氯哒嗪的合成方法,所述溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、DMF、乙腈和水中的一种或两种。本方法的3-氨基-6-氯哒嗪的合成方法,所述步骤中提纯步骤为蒸发浓缩,重结晶,硅胶柱层析分离。本方法的3-氨基-6-氯哒嗪的合成方法,反应物与溶剂的投料量为:3,6-二氯哒嗪:溶剂=1:1.5-20,以上为重量比。本方法的3-氨基-6-氯哒嗪的合成方法,所述步骤中反应温度为30-180℃,反应时间为5-26小时。本方法反应原料比较易得,价格合理,反应条件温和,易于操作,易于控制,后处理简单,且产品质量稳定,纯度高。

主要参考资料

[1]辛蕾, 陈春光, & 陈学玺. (2012). 3-氨基-6-氯哒嗪的微波合成研究. 广州化工(09), 129-130.

[2] 张连第, & 郭成. (2005). 咪唑并[1,2-b]哒嗪的合成研究. 江苏化工(04), 52-54.

[3] 程进, 蒋若愚, & 刘长春. (2017). 一种便捷的3-氨基-6-甲氧基哒嗪合成方法. 农药(06), 405-406.