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100-51-6 / Cannizzaro 反应:苯甲醇和苯甲酸的制备

实验目的

1.了解歧化反应(Cannizzaro反应)的原理,掌握苯甲醇和苯甲酸的制备方法。

2.进一步熟悉分液漏斗的使用,掌握萃取、洗涤、干燥等实验操作技术。

3.巩固重结晶法和蒸馏等基本实验操作。

实验原理

芳醛和其它无a一活泼氢的醛(如甲醛、三甲基乙醛等)与浓的强碱溶液作用时,发生自身氧化还原反应,一分子醛被还原为醇,另一分子醛被氧化为酸,此反应称为Cannizzaro反应。例如:

Cannizzaro 反应:苯甲醇和苯甲酸的制备

Cannizzaro反应的实质是羰基的亲核加成。反应涉及了羟基负离子对一分子芳香醛的亲核加成,加成物的负氢向另一分子苯甲醛的转移和酸碱交换反应,其机理可表示如下:

Cannizzaro 反应:苯甲醇和苯甲酸的制备

苯甲醛在低温和过量碱存在下,产物可分离出苯甲酸苄酯,这可能是由于苯甲醇在碱溶液中形成苄氧负离子(C6H5CH2O-)对苯甲醛发生亲核加成反应的结果。

Cannizzaro 反应:苯甲醇和苯甲酸的制备

在Cannizzaro反应中,通常使用50%的浓碱,其中碱的物质的量比醛的物质的量多一倍以上。否则反应不完全,未反应的醛与生成的醇混在一起,通过一般蒸馏很难分离。芳醛与甲醛在浓碱存在下发生交叉的Cannizzaro反应,更活泼的甲醛作为氢的受体。当使用过量甲醛时,芳醛几乎可全部转化为芳醇,过量的甲醛被转化为甲酸盐和甲醇。

实验步骤

1.在100mL锥形杯中加入18 g氢氧化钾,18 mL水,充分振荡,使其完全溶解[1]。

2.将20 mL苯甲醛分批加入,充分摇动,使其成蜡状[2]。

3.放置过夜后,加入60 mL水,充分摇动,如还不溶,补加少量水或温热使全溶[3]。

4.冷却后混合物倒入分液漏斗中,分别用20 mL乙酸乙酯分三次萃取。水相备用。合并乙酸乙酯相,分别用5mL饱和NaHSO3洗涤、10 mL 10%Na2CO3和10 mL冷水洗涤。乙酸乙酯提取液用无水硫酸镁干燥。

5.蒸馏除去乙酸乙酯。然后蒸馏收集198-204℃馏分,即为苯甲醇。纯苯甲醇为无色液体,b.p.205.3℃,d2 241.0419, nD 201.5396。

6.称重,计算产率。

7.在搅拌下将保留的水层用浓盐酸酸化至使刚果红试纸变蓝,充分冷却析出苯甲酸。

8.抽滤,洗涤,干燥,称重,计算产率。纯苯甲酸为无色针状晶体,m.p.122.13℃。

注意事项

[1]这里为浓碱,操作需小心,尽量不要沾到皮肤上,若沾上,则及时冲洗。

[2]苯甲醛必须是新蒸馏过的,且分批加入,每加一次都应用软木塞塞紧瓶塞,用力振荡,若温度过高,可将反应瓶放入冷水浴中冷却,如此反复至反应物成白色蜡状,可放置过夜。

[3]将烧瓶安置在铁架台上,在微热条件下加水,使瓶内蜡状物溶解,如不溶,则继续边搅拌边加水,至到所有的固体溶解。

[4]乙酸乙酯回收后剩下的溶液则改用空气冷凝管,蒸馏收集198-204℃馏分(苯甲醇b.p.205.4℃)。