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环氧豆油丙烯酸酯的制备
半酯改性法制备环氧豆油丙烯酸酯型光敏涂料
环氧大豆油丙烯酸酯涂料崭露头角
环氧豆油丙烯酸酯是一种黏度低、对皮肤刺激性小、对颜料润湿性优良的光活性预聚物。由丙烯酸和环氧豆油酯化反应而得，反应实质是羧酸和环氧基进行加成反应。反应中常用的催化剂有：N-N二甲基苯胺、N-N二甲基苄胺、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷、三苯基膦等。由于环氧豆油丙烯酸酯分子链较长、交联密度小，可以明显地改善涂层的韧性和附着力，且其合成用主要原料环氧大豆油价格便宜，资源丰富。
UV光固化涂料以其固化速率快、生产效率高、产品性能稳定等优势而备受关注，是当今涂料行业中发展最为迅速的品种之一。近年来，紫外光固化涂料不仅逐步取代木材、金属用的传统涂料，而且还不断地开辟新的应用领域，如电子元件的封装、光纤着色、皮革的罩光、化学纤维的包覆和粘结等，发展前景十分广阔。
在装有回流冷凝管、搅拌器、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中，加入一定量的环氧大豆油，油浴加热至85℃时按比例滴加含催化剂三苯基膦、阻聚剂对苯二酚和丙烯酸的混合溶液，控制滴加速度且边滴加边升高油浴温度。待混合溶液滴加完后保证油温升至110℃，此时撤去滴液漏斗插入温度计保持瓶中物料110℃恒温反应，至体系酸值为5mgKOH/g时结束。
将马来酸酐和丙烯酸羟乙酯进行加成反应生成一端是羧基，另一端是丙烯酸酯基的加成物，此半酯分子再与环氧豆油反应合成环氧豆油丙烯酸酯光敏预聚物。由于这种半酯分子中含有的不饱和双键比丙烯酸多一倍，且容易与环氧化物进行开环反应，故此法合成的环氧豆油丙烯酸酯光敏涂料比直接将环氧豆油与丙烯酸进行酯化反应所制备的光敏涂料的光固化时间短，35秒即可完全固化、光敏性较强，且由于其光敏预聚物为脂肪链结构，附着力和柔韧性优于双酚A型环氧树脂光敏性涂料，具有较大的开发价值。同时环氧豆油丙烯酸酯是黏度低、刺激性小，对颜料润湿性优良的光活性齐聚物，广泛用于紫外光固化色漆中，最近有科研人员制备出有色环氧豆油丙烯酸酯涂料，并发现此体系具有良好的光敏性，可用于紫外光固化。
低成本、环境友好的环氧大豆油，近年来已经成为国内外在涂料领域的一个研究热点，其中UV(光固化)自由基固化环氧豆油丙烯酸酯涂料取得不俗成果，国内对环氧豆油丙烯酸酯及改性环氧豆油丙烯酸酯，在紫外光固化光纤内层涂料的应用有较为深入的研究。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，其应用也在一些领域崭露头角，特别是作表面金属化薄膜涂层意义很大，适合制造纸板清漆、罩光漆、木器清漆、颜料等。环氧大豆油丙烯酸酯涂料应用，可谓“崭露头角”。环氧豆油丙烯酸酯由丙烯酸和环氧豆油酯化反应而得，反应实质是羧酸和环氧基进行加成反应。反应中常用的催化剂有：N-N二甲基苯胺、N-N二甲基苄胺、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]-辛烷、三苯基膦等。由于环氧豆油丙烯酸酯分子链较长、交联密度小，可以明显地改善涂层的韧性和附着力。
考虑到环氧大豆油价格较便宜等因素，环氧豆油丙烯酸酯为基的光敏性涂料具有广阔的发展前景。据中国环氧树脂行业协会专家介绍，国内外有关环氧豆油丙烯酸酯涂料的研究十分活跃，美国的UCB公司已经进行了商业化生产，如Ebecry 860。环氧豆油丙烯酸酯的合成一般采取的方法有：直接将环氧豆油同丙烯酸进行酯化反应、方法是利用半酯改性法，目前普遍采用的是前者。UV自由基光固化环氧丙烯酸酯涂料主要用的是双酚A型和酚醛型环氧，缺点是其固化膜柔性不足、脆性高；而环氧豆油丙烯酸酯恰能弥补这一缺点，国内安徽理工大学采用第1种合成方法对此体系进行了深入的研究，探讨了环氧豆油丙烯酸酯的合成工艺，实验发现环氧豆油稍过量对丙烯酸的转化有利，在确定n(环氧基)：n(酸)=1.12的基础上通过正交试验分析确定了最佳反应条件。在此基础上用马米酸酐对上述体系进行改性，在环氧丙烯酸酯分子中引入亲水基团羧基，最后用胺或氨水中和制得水基光敏环氧丙烯酸酯预聚物。
由于马来酸酐的加入使双键的密度增大，增大了交联产物的交联密度，从而提高了固化速度和固化膜的硬度。此外，考虑到双酚A环氧丙烯酸酯分子刚性大，形成固化膜的强度高、固化速度快、黏度较大，而环氧豆油丙烯酸酯黏度小、价廉、附着力强，但同化速度慢，固化膜硬度小的特点，将环氧豆油和双酚A环氧树脂按照一定的比例混合制备环氧丙烯酸酯，既解决了合成时黏度大的问题，又提高了固化膜的综合性能。中国环氧树脂行业协会专家介绍说，国内还合成了环氧豆油丙烯酸酯齐聚物，并将此体系采用紫外光固化，研究了SiO2消光剂(UV55C)对涂膜性能的影响：测试表明UV55C的最佳用量为5%左右，由于消光剂粒子具有粒径小、比表面积大、表面活性高等因素，它的加入在提高了涂膜的硬度、耐磨性和附着力的同时也使得固化速率及涂膜光泽度有所下降，具有一定的经济意义。
参考信息:www.epoxy-e.cn