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10102-25-7/硫酸锂的应用

背景及概述[1][2]

硫酸锂有3种晶型,单斜晶系(α型)、六方晶系(β型)和 立方晶系(γ型)。有无水物及一水合物。一水合物Li2SO4·H2O:无色单斜晶系或立 方晶系针状结晶。无水物无色晶体。有3种晶型,即α-型、β-型和γ-型。有吸湿性。500℃时由 α-型转变为β-型,575℃时由β-型转变为γ- 型。不溶于乙醇、丙酮,溶于水。硫酸锂是一种重要的无机化学试剂,主要用于分析试剂、钙镁的分离及医药工业,也常用与制造烟火。

目前国内外高纯度的无水硫酸锂制备方法主要有两种:直接法:此法利用工业硫酸锂晶体进行重结晶提纯制备,此法制备工艺简单,但是在结晶的过程中工业级硫酸锂晶体中的磷酸盐、氯化物等也会随着硫酸锂晶体一起结晶出来,难易制备高纯度的硫酸锂晶体。间接法:此法以工业级碳酸锂为原料,利用碳酸锂难溶于水的性质,把能溶于水的杂质如磷酸盐等洗去,再与硫酸反应生成高纯度的硫酸锂。此法制备的产品纯度高,工艺简单,但是原料价格较高,提高了制备成本。因此需要开发一种制备成本低、产品纯度高的无水硫酸锂制备工艺。

应用[1][3]

硫酸锂可用于医药和制作烟火,用于制 强化玻璃,可增强玻璃的强度和耐热性。其一水合物用于 分离钙和镁。其应用举例如下:

1. 生产单水氢氧化锂。

用硫酸锂溶液和氢氧化钡反应,可生成不溶性的硫酸钡和氢氧化锂溶液,但该方法的原料氢氧化钡价格很高,而且会产生大量的副产 品硫酸钡,因此该方法的应用会受到很大制约;另一种方法就是冷冻法。冷冻法生产单水氢氧化锂的工艺原理就是在硫酸锂溶液中加入一定量的氢氧化钠溶液,利用硫酸钠在低温时溶解度较低的性质除去硫酸钠 ,形成一定浓度 的氢氧化锂溶液。反应式如下:

硫酸锂的应用

2. 生产一种电池级碳酸锂。

电池级碳酸锂(Li2CO3)是一种重要的无机化工产品,主要用作制备锂离子电池正极材料(钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂等)的锂源。随着电子、电动汽车行业的高速发展,电池级碳酸锂的使用量迅速增大。以锂辉石或锂云母产出的硫酸锂溶液为原料制备电池级碳酸锂需要对得到的硫酸锂溶液深度或多次除镁,生产成本较高;制得的电池级碳酸锂作为生产磷酸铁锂、三元材料的锂源时,与添加的镁盐或其它有益组分(如稀土)掺杂时难以混合均匀、影响材料的电性能,还存在磨料时间较长等问题,有研究提供了一种将镁高值化的电池级碳酸锂的制备方法。

由该方法制得的电池级碳酸锂,其镁含量为0.02%~1.75%,实现 了镁的高值化,以及锂离子电池正极材料——磷酸铁锂、三元材料的镁、稀土的均匀掺杂,有利于提高锂离子电池正极材料的电性能,包括放电性能、倍率性能以及循环性能等。同时,该方法电池级碳酸锂的生产成本较低,操作简单,工艺流程较简短,产品的性价比高,易于工业化生产,可产生较显著的经济效益。

有研究开发了一种电池级碳酸锂的制备方法,该方法是将以锂矿石为原料产出的硫酸锂溶液进行除杂处理,获得Li含量16~30g/L、Mg含量20~100mg/L、Ca含量2~4mg/L的硫酸锂净化液后,将温度为20~60℃硫酸锂净化液在搅拌条件下加入温度为80~90℃、溶有EDTA及聚乙二醇的Na2CO3溶液中,加毕硫酸锂净化液,于85~97℃继续搅拌反应30~60min,然后过滤、洗涤、干燥制得Li2CO3含量为93.1~99.4%,Mg含量为0.02~1.75%的电池级碳酸锂产品。

制备[4][5]

方法1:以碳酸锂为原料,与硫酸反应,可制得硫酸锂的一水合物。得粗制硫酸锂后,在水中重结晶 精制。如欲制取无水物,可在真空下,加热至 75℃开始脱水,110℃脱水结束。

方法2:高纯度无水硫酸锂的制备方法包括如下步骤:

①原料预处理:取50g硫酸锂晶体,每次用150ml丙酮洗涤,去除硫酸锂中的碘化锂,洗涤多次直至无法检测出碘离子含量后将其置于干燥箱中,控制温度80℃,干燥1h使得丙酮挥发完全;

②脱碳:往硫酸锂晶体中加入300ml去离子水搅拌均匀后加入一定量的浓硫酸(质量分数98%)进行反应,将硫酸锂晶体中的碳酸锂完全转换为硫酸锂,加入浓硫酸与硫酸锂晶体质量比为:0.05~0.1:1;

③脱氟:溶液过滤后,向滤液中加入白炭黑、氢氧化钠反应,制得硫酸锂母液,反应温度:25~60℃;反应时间为:30~150min;

④浓缩结晶:将其再次过滤,滤液经真空浓缩制备高纯度硫酸锂晶体。

⑤产品干燥:将所制备的高纯度硫酸锂放入干燥箱中,干燥后得到高纯度的无水硫酸锂产品。

方法3:由盐湖硫酸锂盐粗矿制备硫酸锂的方法,其包括:

第一步,将硫酸锂盐粗矿S0与一定量NaCl混合,使混合物中的钠离子和硫酸根离 子的质量比为1.0~1.5,然后向所述混合物中加水,使得所述混合物中的可溶成分恰好完 全溶解,固液分离后得到溶液L0和滤渣;

第二步,将溶液L0在-30℃~-5℃的温度条件下冷冻3~20天,析出固相,固液分离 后得到溶液L1和固体S1,固体S1的主要成份为芒硝和二水氯化钠;

第三步,将溶液L1在0℃~40℃的温度条件下进行蒸发,析出固相,固液分离后得 到溶液L2和固体S2,固体S2的主要成份为NaCl;

第四步,将溶液L2在0℃~40℃的温度条件下进行蒸发,析出固相,固液分离后得 到溶液L3和固体S3,固体S3的主要成份为NaCl和 KCl·MgCl2·6H2O;

第五步,将溶液L3与一定量的硫酸镁溶液混合,在20℃~90℃的温度条件下蒸发,析出固相;或者将溶液L3与一定量的硫酸镁固体混合,在20℃~ 90℃的温度条件下反应,固液分离后得到溶液L4和固体S4,固体S4的主要成份为Li2SO4·H2O。

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] 化学物质辞典

[3] 李新元, & 毛江运. (2005). 硫酸锂冷冻法生产单水氢氧化锂母液循环的工艺研究.新疆有色金属,28(4), 24-25.

[4] CN201711121196.X.一种电池级碳酸锂的制备方法.

[5] CN201310495917.9.一种高纯度无水硫酸锂的制备方法.

[6] CN201810669026.3.由盐湖硫酸锂盐粗矿制备硫酸锂的方法.