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102-54-5 / Nature Chemistry:剑指二茂铁!

Nature Chemistry:剑指二茂铁!

第一作者:Conrad A. P. Goodwin

通讯作者:Nicholas F. Chilton、David P. Mills

通讯作者单位:曼彻斯特大学

随着二茂铁分子在70年前发现,茂金属(metallocene)有机化学得以迅速发展。二茂铁阳离子很早就被发现,但是二价二茂铁阳离子直到2016年才得以分离。同时一价二茂铁阴离子只能在低温电化学过程中能够存在,有鉴于此,曼彻斯特大学Nicholas F. Chilton、David P. Mills等报道了分离得到固态二茂铁阴离子,丰富了3d茂金属分子的种类。该类型阴离子分子由Mn、Fe、Co和两个大体积Cpttt(Cpttt: {1,2,4-三叔丁基环戊二烯基})组成,对热、空气非常敏感,当暴露于-30℃以上,分子将会迅速分解。通过物理测试、从头算计算模拟描述此类阴离子茂分子的电子结构,比如发现高自旋态S=3/2为基态的19 e-二茂铁阴离子。

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图1. 基态为S=3/2的二茂铁阴离子示意图

合成方法

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合成方法。以[(Cpttt)2Mn](1)、[(Cpttt)2Fe](2)、[(Cpttt)2Co](3)作为底物分子,随后在-48 ℃中分别和KC8、2.2.2-穴醚(2.2.2-cryptand)在THF中反应,分别生成[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Mn](4)、[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Fe](5)、[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Co](6)。由于4~6分子在室温中分解,重新生成1~3,因此对4~6分子的各种表征都必须在<-30 ℃中进行。其中18 e-电子结构的4号分子最不稳定。

表征

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图2. [(Cpttt)2Co](3)、[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Fe](5)分子的ESR表征

在150 K中通过单晶XRD方法对各种分子的结构进行表征,结果显示类似。通过ESR方法表征不同温度条件中,分子的电子结构变化情况,结果显示了[K(2.2.2-cryptand)][(Cpttt)2Fe]分子中的易平面各向异性特征。作者将该信号归结于S=3/2基态,其中ms=±3/2 Kramers双重态结构无ESR信号,激发态ms=±1/2双重态有ESR信号。

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图3. DFT计算分子轨道排布

参考文献及原文链接

Goodwin, C.A.P., Giansiracusa, M.J., Greer, S.M. et al. Isolation and electronic structures of derivatized manganocene, ferrocene and cobaltocene anions. Nat. Chem. (2020).

DOI: 10.1038/s41557-020-00595-w

https://www.nature.com/articles/s41557-020-00595-w