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104-82-5 / 4-甲基氯苄的制备方法

概述[1]

4-甲基氯苄是重要的医药中间体,也是重要的精细化工原料,可用于制备对甲基苯甲醇、对甲基苯甲醛等。目前工业化生产4-甲基氯苄的主要工艺是以3-羟基苯甲醛为原料,通过硫酸二甲酯甲基化、硼氢化钾或氢化还原、氯化亚矾或浓盐酸氯化得到目标产物。该方法主要原料间羟基苯甲醛价格昂贵且市场供应不足,不能满足常规工业化生产;甲基化采用高毒性的硫酸二甲酯,不利于生产过程中劳动保护,且甲基化后有大量硫酸单甲酯盐产生,三废量巨大;氯化反应浓盐酸法反应时间长,转化率不高,氯化亚矾法三废严重,制约了大规模的工业化生产。

4-甲基氯苄的制备方法

制备方法[2]

将3-羟基苯甲酸100 g(0.72 mol)、碳酸二甲酯500 g(5.6 mol)、碳酸钾5 g(0.036 mol)加入高压釜中,氮气置换两遍后密闭升温至145~150℃反应8小时,后冷却至室温,抽滤出碳酸钾,母液负压回收碳酸二甲酯,得119 g 油状物,GC含量:99.6 %,收率:99.2 %。HNMR(CDCl3,400 MHz),δ: 3.82(s,1H,COOCH3);3.89(s,3H,OCH3);7.08(t,1H,ArH); 7.32~7.62(m,3H,ArH)。IR(KBr),v,cm-1: 3078,2926,1458,1184,808,570。MS,m/z: 166(M+);135;121;109;94;7977;51。

于装有搅拌器和球形冷凝管的1 L四口烧瓶中加入叔丁醇400 g、硼氢化钠30 g(0.79 mol),3-甲氧基苯甲酸甲酯100 g(0.6mol),氮气保护下搅拌升温至82℃回流,缓慢滴加甲醇100 g,约3~4小时滴完,滴加完毕回流保温3小时,浓缩回收大部分叔丁醇后补加水200 g,100 g*3二氯甲烷萃取三次,合并有机层,浓缩至干得无色油状物76.5 g,收率:92 %,GC含量:99.3 %。HNMR(CDCl3,400 MHz),δ:2.16(s,1H,OH);3.79(s,3H,OCH3);4.60(s,2H,CH2);6.68~7.06(m,3H,ArH);7.22(t,1H,J=7.6 Hz,ArH)。IR(KBr),v,cm1: 3361,2902,1596,1253,1039,784。MS,m/z: 138(M+);121;109;107;105;94;79;77;51。

参考资料

[1] FENG Y ong-Lan冯泳兰),KUANG DaiZhi邓代治). w u.i H uaxue XuebaoChinese J norg Chem.),199814:143 147

[2] KUANG DaiZhi郎代治),FENG Y ongLan冯泳兰). w u.i H uaxue Xuebao hinese J Inorg Chem.),200016 4):603606