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110-52-1 / 1,4-二溴丁烷的应用

背景[1][2

1,4-二溴丁烷可用于有机合成,同时它对某些高聚物如聚氯乙烯,酚醛树脂等有良好的溶解作用,对油脂的溶解性能也很好,因此可作为溶剂和高级仪器的清洗 剂等。工业生产 1,4 -二溴丁烷一般采用四氢呋喃为原料在硫酸催化作用下经开环、溴化而得,但因硫酸的强酸性,对设备腐蚀很严重,其工艺在工业生产中存在诸多弊端,制约了其工业化生产。

近年来,用固体超强酸作催化剂替代硫酸合成有机化合物的研究报道很多,但是对 1,4 -二溴丁烷合成反应的催化作用还未见报道。经过研究发现,固体超强酸SO24-/MxOy对 1,4 -二溴丁烷的合成反应有很高的催化活性,且用固体超强酸催化剂代替硫酸,减少了硫酸对设备的腐蚀性。

应用[3][4][5][6]

1,4 -二溴丁烷可用作有机合成中间体,在医药工业中用于制造氨茶碱、咳必清、驱蛲净等。它对油脂的溶解性能很好,同时它对一些高聚物有良好的溶解作用,可做为高级仪器的清洗剂和某些反应的溶剂等。1,4 - 二溴丁烷在日用化工和医药方面具有重要的用途,1,4 - 二溴丁烷有局部刺激性,在高浓度时有麻醉作用。其应用举例如下:

1. 制备4-苯氧基溴丁烷。

以苯酚和1,4二溴丁烷为原料,在不加溶剂条件下,加入碳酸钾,并添加一定量的碘化钾,在温度为70-90℃的条件下进行反应,反应时间为4-6小时,反应所得的反应液在常温下抽滤,滤液在温度为40-45℃,压力为0.09-0.1MPa下进行减压浓缩,浓缩液在120-130℃下经减压精馏得到4-苯氧基溴丁烷。本发明的制备方法制备简单,操作方便,无污染,纯度高的特点,而且1,4-二溴丁烷的回收率达到50%-70%,最终所得4-苯氧基溴丁烷的纯产品收率达到95%以上。

2. 制备2-叔丁基-4-甲基苯酚。

该方法包括两个步骤:首先是催化剂的制备:以咪唑、1,4-二溴丁烷、1,4-丁烷磺内酯、硫酸、氢氧化钠等为原料制备多磺酸基离子液体为催化剂;其次制备2-叔丁基-4-甲基苯酚:以制得的离子液体为催化剂,在环己烷存在的条件下,对甲酚与叔丁醇进行烷基化反应,得到2-叔丁基-4-甲基苯酚。本发明所述的方法具有环境友好,转化率高,选择性好,反应温度低,催化剂易分离、回收再用等优点。

3.制备一种强力增油剂。

步骤如下:1、制备乙酰丙酸:将棉子壳或玉米芯制糖醛后的残渣—糖醛渣加入到稀酸中,两者混合均匀后,将混合溶液投入水解锅中,加压蒸煮,然后将水解后的溶液过滤,再进行减压蒸馏,收集130℃~150℃/20×133.3Pa馏分得到乙酰丙酸;2、制备强力增油剂:将上述制备的乙酰丙酸与1,4—二溴丁烷按摩尔比2:1加入到反应瓶中,以无水乙醇作为反应溶剂,加热并持续搅拌,进行冷凝回流反应,冷却至室温,得到产物GS5—4酸,然后将浓度为40%氢氧化钠水溶液搅拌条件下加入到GS5—4酸中,pH值到7~8为终点,得到GS5—4,即为最终产物强力增油剂。

本发明制备方法使用的原料广泛,具备工业化生产的条件;制备的增油剂可使油水界面张力达到10-1---10-3mN/m。

4. 制备一种1,1,1,2,2,3,3-七氟-7-溴庚烷。

将镁屑加入四氢呋喃溶剂中,投入碘单质做引发剂,一边加热一边滴加1-溴七氟丙烷,加热制备出格式试剂,将制备出的格式试剂逐滴滴加到1,4-二溴丁烷中进行下反应,之后减压蒸馏蒸出其余的溶剂1,4-二溴丁烷,生产出的1,1,1,2,2,3,3-七氟-7-溴庚烷经过进一步沸水洗涤、减压蒸馏、真空干燥、提纯;本发明成本低,效率高,且设备和操作方法简单,对环境无污染。

制备[2]

以 1,4 - 丁二醇和氢溴酸为原料用固体超强酸SO24-/MxOy做催化剂合成 1,4 - 二溴丁烷的总反应方程式如下:

1,4-二溴丁烷的应用

具体反应历程可描述如下:

1,4-二溴丁烷的应用

此反应历程中,在形成碳正离子时可能发生碳正离子的重排现象,所以可能发生以下副反应:如果伯碳正离子重排到 3号碳上形成仲碳正离子,然后溴负离子进攻仲碳正离子,则形成副产物之一1,3-二溴丁烷; 如果伯碳正离子重排到 2号碳上形成仲碳正离子,那么溴负离子进攻此仲碳正离子,则形成另一种副产物 1,2 -二溴丁烷,这两种副反应的反应历程如下所示 :

1,4-二溴丁烷的应用

实验步骤如下:

1)催化剂的制备:将 Al2O 3 或 SiO2 颗粒型基础载体置于 3%~5%的 Zr 或 Ti、Sn 的盐溶液中浸渍,加氨水并调节p H值 8~10,经洗涤、干燥、稀硫酸溶液浸渍,在 500~600℃条件下焙烧而成。其酸强度用 Hammett 指示剂 2,4-二硝基甲苯(H O=-13. 75),2,4-二硝基氟苯 ( HO =-14. 52),1,3,5 - 三硝基苯 ( HO =-16. 02) 变色反应测定,测试结果表明该催化剂能使 2,4 -二硝基甲苯指示剂显著变色,使 2,4-二硝基氟苯变色,但使 1,3,5-三硝基苯变色不明显,所以该催化剂的酸强度为-16. 02 <HO<-14. 52。

2)1,4-二溴丁烷的合成:在 250mL的圆底烧瓶中加入 n(氢溴酸 )∶n( 1,4 -丁二醇 )=3:1的反应物和占反应物总质量5%的固体超强酸催化剂SO24-/MxOy,调整好搅拌速度并加热到一定温度后开始向烧瓶中滴加氢溴酸。反应进行一定时间后停止,过滤分离固体超强酸催化剂,反应液在分液漏斗中分层,得到的有机层用水洗至中性,用无水氯化钙干燥,然后进行蒸馏,收集一定温度下的馏分,即得粗产品。

3)1,4-二溴丁烷的纯化:将所得粗产品加入分液漏斗中,加入适量的去离子水,进行充分震荡洗涤,静置后将水层与有机层分离,重复数次,直至洗涤液用 pH试纸检测为中性。将洗涤后的产品转移至三角烧瓶中,加入一定量干燥剂无水氯化钙固体,进行振摇,充分干燥,直至产品中的水完全出去,得到纯化的 1,4-二溴丁烷产品。

主要参考资料

[1] 李言信, 赵斌, 高根之, 等. 固体超强酸催化合成 1, 4-二溴丁烷的研究[J]. 山东化工, 2008, 37(1): 1-5.

[2] 田君濂, 毕思玮. 1, 4—二溴丁烷合成的研究[J]. 化学工程师, 1993 (2): 3-5.

[3] CN201410738749.6一种4-苯氧基溴丁烷的制备方法

[4] CN200910053583.3一种制备2-叔丁基-4-甲基苯酚的方法

[5] CN201310687458.4强力增油剂的制备方法

[6] CN201510189079.1一种1,1,1,2,2,3,3-七氟-7-溴庚烷的制备方法