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1133-80-8 / 2-溴芴的制备方法

背景及概述[1]

芴是煤焦油的分离产品之一,用途广泛,价格低廉,其衍生物作为重要的精细化学品原料,可用于医药、农药、染料、塑料及功能高分子材料等领域。2-溴芴是芴衍生物之一,可用于医药和OLED材料的合成,尤其是对2-溴芴的9位进行修饰,可用于合成各种具有独特光电性质的材料。

2-溴芴的制备方法

制备[1-3]

报道一、

500mL三口瓶中加入172g质量分数为46%的氢溴酸(0.98mol)和32.3g2-氨基芴(0.178mol),搅拌,加热,回流反应2小时。换50℃水浴加热,加入25.5g溴化亚铜(0.178mol),搅拌均匀后,滴加14.8g亚硝酸钠(0.214mol)和70mL水配成的溶液,滴完后继续保温反应1小时,加入200mL甲苯和50mL水,搅拌30分钟溶解产品,过滤除盐,分液,水洗,浓缩,加入175mL乙醇重结晶,得浅黄色晶体产品38.7g,收率88.7%,气相色谱纯度为99.4%。用230mL石油醚(90-120℃)加热溶解产品,常压下过装有40g硅胶(80-120目)的预热的层析柱,过完后每次用40mL热石油醚冲洗柱子,共冲洗三遍,过柱液经冷却、冷冻析晶,过滤,得白色片状晶体34.6g,收率79.3%,气相色谱纯度为99.85%,液相色谱纯度为99.69%(254nm),熔点为113.3-113.5℃(0.5℃/min),产品为高纯度2-溴芴。

报道二、

步骤(1):在500ml三口烧瓶中加入30g芴(0.18mol)、36.42g质量分数40wt%的氢溴酸、22.8g二溴化三苯基膦、2.18g过氧化苯甲酰,搅拌、加热至60℃回流反应1h;

步骤(2):步骤(1)结束后,将三口烧瓶降温至30℃,加入77.2g二溴海因,搅拌均匀后保温反应3h;

步骤(3):步骤(2)反应结束后冷却至室温,将反应液静置,将静置液进行水相和有机相分离,获得水相和有机相,对水相用二氯甲烷萃取2次,将萃取得到的有机相合并后加入到静置分离得到的有机相中,对有机相水洗3次后用无水硫酸钠进行干燥、过滤、浓缩,将浓缩后的产物通过乙醇进行重结晶,并真空干燥,得到白色片状2-溴芴。

干燥后获得的2-溴芴收率为87.61%,气相色谱纯度为99.70%。进行核磁共振(检测条件:400MHz,DMSO-d6)产物中无2,7-二溴芴杂质峰存在。

报道三、

在干燥的三口瓶中,将芴(33.2g,0.2mol)溶解于150mLNMP溶液中,分批量加入溴化试剂NBS(44.1g,0.25mol),然后加入催化剂BPO(0.5g,0.002mol),搅拌溶解;控制反应温度在65℃,搅拌反应8小时后,水洗,分层,下层液体加入甲醇(50mL)有大量固体析出,抽滤得粗品,甲醇(80mL)重结晶,得白色固体,纯度大于96%,收率71%。1HNMR(300MHz,CDCl3),δ/ppm:7.67-7.73(m,1H;ArH),7.62-7.66(m,2H;ArH),7.51-7.52(m,2H;ArH),7.31-7.37(m,2H;ArH),3.86-3.88(s,2H;CH2);13CNMR(100MHz,CDCl3),δ/ppm:145.1,142.8,140.6,129.8,128.1,127.0,126.9,125.0,121.0,120.4,119.9,36.7;IR(KBr),v/cm-1:3431.9,3009.1,2924.5,2894.2,1596.2,1466.8,1395.8,1265.2,1058.9,955.4,821.5,763.9,761.2,566.9;Ms(m/z):245(M+)

参考文献

[1][中国发明,中国发明授权]CN201710212441.1一种高纯度2-溴芴的制备方法【公开】/一种高纯度2-溴芴的制备方法【授权】

[2][中国发明]CN201810616414.5一种2-溴芴的合成方法

[3][中国发明,中国发明授权]CN200910064266.12-溴芴的制备方法