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1307-96-6 / 一种纳米氧化钴的制备方法

背景技术

氧化钴(Co3O4)作为过渡金属氧化物,具有广泛的用途,可以被用作催化剂,磁性材料,电极材料,气敏传感材料,场发射材料等,引起了人们的广泛关注。纳米材料是指三维尺度中至少有一维处于1-100nm之间的材料,因为其较小的尺寸和较大的比表面积,在许多方面体现出优异的性能,自从二十世纪八十年代以来,引起全世界的广泛关注,成为材料科学研究的热点。

纳米氧化钴的制备作为其性质研究和实际应用的前提,具有重要的科学意义和应用价值。较早的报道为1978年,Sugimoto,T等人采用醋酸钴溶液在100℃下强制水解得到100nm左右的纳米氧化钴[Sugimoto,T.;Matijevic′,E.J.Inorg.Nucl.Chem.1978,41,165]。此后,先后有大量纳米氧化钴制备的报道,多数为利用表面活性剂及有机溶剂如聚乙烯吡咯烷酮、苯璜酸钠、十二烷基璜酸钠、吐温-85、辛醇、正己醇等的作用在溶液中得到纳米氧化钴[(a)C.Nethravathi,SoniaSen,N.Ravishankar,MichaelRajamathi,ClemensPietzonka,andBerndHarbrecht,J.Phys.Chem.B2005,109,11468-11472;(b)YanglongHou,HiroshiKondoh,MasatsuguShimojo,ToshihiroKogure,andToshiakiOhta,J.Phys.Chem.B2005,109,19094-19098;(c)MarcVerelst,TeyebOuldEly,CatherineAmiens,EtienneSnoeck,PierreLecante,AlainMosset,MarcRespaud,JeanMarcBroto,andBrunoChaudret,Chem.Mater.1999,11,2702-2708;(d)TaoHe,DairongChen,andXiulingJiao,Chem.Mater.2004,16,737-743;(e)TaoHe,DairongChen,XiulingJiao,YinglingWang,andYongzhengDuan,Chem.Mater.2005,17,4023-4030;(f)RongXuandHuaChunZeng,Langmuir2004,20,9780-9790;(g)TaoHe,DairongChen,XiulingJiao,YanyanXu,andYuanxiangGu,Langmuir2004,20,8404-8408;(h)XiaoheLiu,GuanzhouQiuandXingguoLi,Nanotechnology16(2005)3035-3040],这些方法因为上述有机物的使用,增加了生产成本,并且容易带来环境污染问题,显然不便于规模化工业生产。

此外,不使用表面活性剂和有机溶剂的纳米氧化钴制备方法,也有一些报道。如HuaChunZeng等在硝酸钠和氢氧化钠存在下,利用氧气氧化得到氧化钴纳米材料[(a)RongXuandHuaChunZeng,J.Phys.Chem.B2003,107,926-930;(b)JiFengandHuaChunZeng,Chem.Mater.2003,15,2829-2835],XiongWang等利用草酸和醋酸钴先水热反应,再420℃煅烧得到氧化钴纳米材料[XiongWang,XiangyingChen,LishengGao,HuaguiZheng,ZudeZhangandYitaiQian,J.Phys.Chem.B2004,108,16401-16404],YangJiang等硫酸钴,氨水,双氧水在水热条件下反应得到了形貌单一的氧化钴纳米材料。[YangJiang,YueWu,BoXie,YiXie,YitaiQian,MaterialsChemistryandPhysics74(2002)234-237],王新喜等利用硝酸钴先和氨水混合,利用氧气或双氧水的作用得到Co(NH3)63+,然后再与硝酸钴按一定比例混合,在50-90℃下回流得到纳米氧化钴[王新喜,吕光烈,曾跃武,胡秀荣,陈林深,化学学报,2003,61(11),1849-1853]。张卫民等采用水热一固相热解法得到100nm左右的纳米氧化钴[张卫民,孙思修,俞海云,宋新宇,高等学校化学学报,2003,24(12),2151-2154]。中国专利CN200410060127.9报道了一种高纯度四氧化三钴的制造方法,将二价钴盐水溶液与氢氧化钠溶液在pH值4.5~13.5、温度50℃~100℃及强烈搅拌下反应,并加入还原剂,获得氢氧化亚钴沉淀。其中钴、氢氧化钠、还原剂之间物质的量的比为1.00∶2.0~3.0∶0.01~0.1。沉淀经过滤、洗涤所得滤饼在80℃~125℃下干燥、粉碎后进入可调节空气流量的煅烧炉,在200℃~950℃下焙烧并煅烧0.5~14h。经粉碎、分级获得高纯度四氧化三钴粉体。但这些技术所需试剂种类或步骤较多,不便于操作和实际生产。

因此,从当前纳米氧化钴生产工艺现状来看,急需开发纳米氧化钴的简便、低成本制备方法,以适应各行各业对纳米氧化钴的需求。

发明内容

本发明目的是:提出一种工业化的纳米氧化钴制备方法,尤其是针对纳米氧化钴的重要应用价值和巨大市场前景,提出一种低成本、污染小、易操作、便于工业化的纳米氧化钴生产工艺。

本发明以二价钴可溶性盐和氨水为原料,通过相对低温的加热反应即可得到粒径均匀的氧化钴纳米材料。本发明纳米氧化钴的制备方法可以通过以下技术方案实现:(1)将二价钴可溶性盐(如醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化钴等)溶于水或乙醇或二者混合溶剂中,得到二价钴离子的溶液;(2)向二价钴离子溶液中加入一定量的氨水,搅拌均匀;(3)将(2)中的溶液在反应器中回流加热,或者转移到反应釜中密闭加热,反应后冷却,将所得悬浊液离心、洗涤、干燥,得到黑色的氧化钴纳米材料。

本发明的目的还可以通过以下技术方案实现:

(1)通过改变溶剂、二价钴可溶性盐种类以及二价钴离子和氨水的浓度,可以得到不同尺度大小的纳米氧化钴,从而可以在一定范围内实现纳米氧化钴的可控制备。向二价钴离子溶液中加入氨水中的NH3与钴盐中Co2+的摩尔比的范围在1-100时效果较好。

(2)通过改变加热温度,在不同温度可以分别得到纳米颗粒或纳米立方晶体,可以在一定程度上实现形貌的选择性。从得到纳米氧化钴的形貌及能耗等方面考虑,本发明加热的温度优选为60-250℃之间,加热时间优选为1-8小时。

(3)在加热的过程中,体系中需要有一定量氧气存在,否则容易导致氧化不完全,难以得到高纯度的Co3O4。本操作可以通入一些氧气实现,也可以直接利用空气中氧气(通入空气或在有空气存在的情况下)。

本发明得到的黑色氧化钴纳米材料,经XRD鉴定物相为Co3O4,具有较高的纯度。本发明所述方法具有以下几个优点:(1)采用二价钴盐类和氨水作为反应原料,无需任何表面活性剂,原料价廉易得;(2)在相对低温的液相条件反应下即可得到,无需经过高温加热过程,所需设备简便易操作。

(3)所得纳米氧化钴尺度均匀,纯度较高,改变实验条件可以得到不同尺度及形貌的纳米材料,在一定程度上实现了纳米氧化钴的可控制备。

具体实施方式

取0.50gCo(CH3COO)24H2O溶于20ml水中,向其中加入25%浓氨水2.5ml,在70℃搅拌回流反应3小时,回流反应时溶液上部保留一定量空气,将所得悬浊液离心,用蒸馏水洗涤数次,在空气中干燥即可得到平均粒径为15nm左右的氧化钴纳米颗粒。