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2 , 2′, 4 , 4′- 四羟基二苯甲酮是一种高效水溶性紫外线吸收剂, 属于二苯甲酮类紫外线吸收剂的系列产品, 广泛应用于塑料、树脂、涂料、合成橡胶、感光材料及化妆品行业[1～5 ] 。由于地球臭氧层的破坏越来越严重, 太阳紫外线对地球的辐射越来越强烈, 因此 ,紫外线吸收剂是各种高分子材料、皮肤保护用品等必不可少的添加剂之一。有关2 ,2′,4 ,4′- 四羟基二苯甲酮的合成研究国内报道很少,所以进行多羟基二苯甲酮的合成工艺研究,必将对其下游产品的开发和应用有着较大的理论指导意义和实际应用价值。
2 , 4 - 二羟基苯甲酸与间苯二酚在催化剂的作用下生成 2 , 2′, 4 , 4′- 四羟基二苯甲酮 (反应式如下) , 为典型的C - 酰化反应。C - 酰化反应是制备芳酮的重要方法 , 它是在芳烃及其衍生物上引入酰基的 亲电取代反应 , 属于 Friedel - Crafts 反应重要的一类 , 反应时必须加入路易斯酸或质子酸等催化剂以增强酰 化剂的亲电能力 , 使反应顺利进行。C - 酰化反应常用的酰化剂是酰卤和酸酐 ,其次是羧酸。催化剂则可为BF3、ZnCl2 等路易斯酸和浓 H2SO4、H3PO4多聚磷酸等质子酸 ,其作用是增强酰基碳原子上的正电荷,提高进攻试剂的亲电反应能力。
在装配有搅拌器和氯化氢吸收系统的150 mL 三口烧瓶中 , 投入间苯二酚 1510 g (0114 mol) 、2 , 4 - 二羟基苯甲酸1514 g (011 mol) 、无水 ZnCl2 2015 g (0115 mol) 、POCl3 3010 g (0120 mol) 和溶剂环丁15 mL , 启动搅拌, 将物料混合均匀, 加热升温至70 ℃～75 ℃, 保温反2 h , 直到吸收系统中很少氯化氢气体放出为止。然后向反应瓶内缓慢加水, 搅拌至全部溶解, 再将其倒入800 mL 冷水中, 并充分。将上述溶液静置30 min , 冷却到20 ℃以下, 抽 滤、水洗, 得到粗产品。再将粗产品用热水溶解, 加入活性炭处理 , 煮沸30 min, 热过滤,冷却 ,析出大量淡黄色晶体,抽滤、洗涤干燥,即可得黄色晶体产物1617 g , 收 率 6719 % , m p 198 ℃ ～ 200 ℃。IR: υmax (cm- 1) :3 350～3 200 (b、s ,υO - H) ,1 629 (s ,υC = O) ,1 590 - 1 450 (s ,υ苯环) ,850～650 (s ,δ苯环 - H) 。
以间苯二酚、邻羟基苯甲酸和三氯氧瞬为原料,环丁砜为溶剂,无水氯化锌为催化剂,合成了紫外线吸收剂2,2',4-三羟基二苯甲酮.考察了反应温度、催化剂及物料配比对反应的影响.结果表明,合成反应的最佳条件为:反应温度为70～75℃,物料配比n(间苯二酚):n(邻羟基苯甲酸)为1:0.81,POCl3用量为19 mL,无水氯化锌为23 g.在此条件下得到红色的粉末固体,熔点为188～190℃,产率在88%以上.产品通过元素分析、红外光谱进行了表征。
熔点采用X - 4 数字显示显微熔点测定仪测定 , IR采用美国 Nicolet IMP - 410 型傅立叶变换红外光谱仪测定。间苯二酚、2 ,4 - 二羟基苯甲酸、环丁砜、POCl3 等为工业品 ; ZnCl2、多聚磷酸、三氟化硼乙醚溶液、NaOH 等为化学纯试剂。
[1] 2 , 2′, 4 , 4′- 四羟基二苯甲酮的合成，湖北师范学院 化学与环境工程系 , 湖北 黄石