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131-57-7/紫外线吸收剂 UV-9的应用及制备

背景及概述[1][2]

由于臭氧层受到破坏,辐射到地面的紫外线强度不断增加,从而导致了人类皮肤癌的发病率急剧上升,因此,紫外线防护技术正日益受到人们的重视。增加纺织品的抗紫外线能力是减少紫外线对皮肤损害的一个有效途径。虽然纺织品本身具有一定的阻挡紫外线的作用,但因纤维的品种和织物的组织结构不同有很大差异。研究表明,在各种纤维中,棉的紫外线吸收性能最低。织物越轻薄且空隙率越大,紫外线越容易透过。在紫外线辐射最强的夏季,人们往往选择轻薄的面料,不能有效地抵抗紫外线的侵袭,尤其是棉织物,对其进行防紫外线整理尤为重要。紫外线吸收剂UV -9 属二苯甲酮类有机化合物,能有效地吸收对人体危害最大的280 ~ 400nm 的紫外光,广泛用于油漆、塑料等高分子材料中。

应用[3]

紫外线吸收剂 UV-9用于塑料、化纤、油漆及石油制品中,特别适用于浅色透明制品,可用于油漆和各种塑料制品,对聚氯乙烯、聚酯、丙烯酸、树脂、聚苯乙烯和浅色透明家具等特别有效,更是良好的化妆品添加剂。二苯甲酮类紫外线吸收剂,是聚乙烯等合成塑料的优良稳定剂,用量为0.5~1.5%,亦可用于油漆、颜料、涂料工业、精白腊及日用化妆品中。是一种广谱紫外线吸收剂,具有吸收率高、无毒、无致畸作用,对光、热稳定性好等优点,它同时可以吸收UV-A和UV-B,是美国FDA批准的Ⅰ类防晒剂,在美国和欧洲使用频率较高,广泛用于防晒膏、霜、蜜、乳液、油等防晒化妆品中,也可作为由光敏性而变色的产品的抗变色剂。

制备 [1,2,4]

方法1:紫外线吸收剂UV -9 合成路线:间苯二酚与硫酸二甲酯进行甲基化反应生成间苯二酚二甲醚,再与苯甲酰氯在三氯化铝催化下进行弗-克反应,反应产物经水解得产品:

紫外线吸收剂 UV-9的应用及制备

紫外线吸收剂 UV-9的应用及制备

具体步骤:将间苯二酚溶解于NaOH 溶液中,在搅拌下于26 ~ 30℃滴入过量的硫酸二甲酯,保温反应4h。反应结束后加盐酸中和,静置,分去水层。油层经洗涤后进行减压蒸馏,除去水和多余的硫酸二甲酯(回收),得到间苯二酚二甲醚。将AlCl3 加入0 ℃的间苯二酚二甲醚中,搅拌溶解后,加入氯苯,并在搅拌下滴入苯甲酰氯,保持温度为0℃左右。反应结束后,加适量水进行水解反应。水解后的产物经减压蒸馏,蒸出氯苯和剩余的苯甲酰氯(回收)。余液冷却至60 ~ 70℃,加入乙醇和活性炭进行脱色和结晶,即得到产品紫外线吸收剂 UV-9。

方法2:一种紫外线吸收剂 UV-9的合成方法,包括缩合步骤和甲基化步骤,其创新点在于:所述缩合步骤为首先准备原料及试剂,原料与试剂的投料摩尔比为:间苯二酚:三氯甲苯:催化剂:溶剂=1:1~1.2:0.1~0.3:5~10,先按配比加入溶剂和间苯二酚混合,升温至完全溶解,再加入催化剂,然后滴加三氯甲苯,滴加过程中控制温度保持45~55℃,滴加结束后进行反应,控制反应温度为55~70℃,反应时间为5.5~6.5h,反应结束后升温至70~75℃,保温1~1.5h得到2,4-二羟二苯甲酮,将2,4-二羟二苯甲酮溶液冷却至20℃以下后进行过滤,最后用50~60℃热水将滤液洗至中性,80~85℃烘干,烘干时间为6~6.5h。

进一步的,所述甲基化步骤为首先准备物料及试剂,物料与试剂的投料摩尔比为2,4-二羟二苯甲酮:甲基化物:氢氧化钠:水=1:1.2~1.5:1~1.3:25~30,先将氢氧化钠用水溶解,降温至5~8℃后再加入2,4-二羟二苯甲酮,降温至0℃以下,滴加甲基化物进行反应,控制反应温度为0~2℃,反应时间为6~6.5h,反应结束后真空抽去溶剂,再减压蒸馏收集160℃/5mmHg的馏分,最后进行过滤或重结晶得到产品。

方法3:一种紫外线吸收剂紫外线吸收剂 UV-9(BP-3)生产方法。其生产过程主要包括:BP-3粗制:BP-1粗品与硫酸二甲酯在正己烷溶液中,以碳酸钠为中和剂,反应生成BP-3;加热蒸馏制取BP-3粗品;BP-3精制:BP-3粗品在甲醇溶液中,经过加热、冷却结晶、过滤,得到BP-3精品,经干燥得成品,产品含量≥99.9%。本发明所提供的紫外线吸收剂 UV-9(BP-3)生产方法,减少了溶剂残留,产品中不再有甲苯的残留,提高了产品的安全性。再者生产工序减少,使生产成本降低。

方法4:合成反应分两步进行。第一步由间苯二酚与:硫酸二甲酯进行甲基化反应,生成间苯二酚二甲醚。第二步反应是由间苯二酚二甲醚与苯甲酰氯在无水三氯化铝催化剂存在下进行弗里德耳-克拉夫茨反应,反应物经水解、结晶、干燥后得最终成品2-羟基-4- 甲氧基- 二苯甲酮。选用二氯乙烷作溶剂,盐酸水解,活性白土脱色,最后用甲醇重结晶制得产品,工艺流程图如附图:

紫外线吸收剂 UV-9的应用及制备

具体步骤如下:

步骤1:间苯二酚二甲醚的合成。间苯二酚110g 和硫酸二甲酯298g 投入2000ml 的四口烧瓶中在搅拌下,滴加一定量的40 %浓度的氢氧化钠,滴加完毕,保持40 ~ 45 ℃反应1h,静置分离,进行蒸馏后得产品131 .1g,纯度为98 %,收率95 %。

步骤2:2- 羟基-4-甲氧基-二苯甲酮的合成。将间苯二酚二甲醚80g,三氯化铝和二氯乙烷加入2000ml 四口烧瓶中,一定温度下,边搅拌边滴加85.6g 苯甲酰氯,加料完毕后,升温反应数小时,再加入盐酸溶液进行水解,再经水洗,静置分离后,加入4 .8g 活性白土进行回流脱色0.5h,过滤蒸馏再加入一定量的甲醇重结晶得浅黄色的针状固体,平均收率78.10 %。

主要参考资料

[1] 紫外线吸收剂UV -9的合成与应用

[2] 紫外线吸收剂UV-9 合成工艺的改进

[3] CN201410215535.0一种紫外线吸收剂 UV-9的合成方法

[4] CN200810048661.6 紫外线吸收剂 UV-9生产方法