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133-06-2 / 克菌丹的制备及含量测定

背景及概述

克菌丹化学名:N-(三氯甲硫基)-环己-4-烯-1,2-二甲酰亚胺,化学式为C9H8O2NSCl3,为白色晶体,是一种常用的农业杀菌剂,可用于防治Botrytis、Fusarium、Fusicoccum、Pythium。可增强反硝化作用和总培养菌。克菌丹属于三氯甲硫基类杀菌剂,是苯二甲酰亚胺的衍生物。克菌丹主要用作杀菌剂,它们对多种果树、蔬菜病害的灭杀效果好,且药害小,适当使用还有刺激植物生长的作用。尽管克菌丹对哺乳动物毒性低,但反刍动物尤其绵羊对它特别敏感,致死量极低,同时克菌丹是对人具有可疑致癌的农药。

制备

由丁二烯与顺丁烯二酸酐反应生成1,2,3,4-四氢苯二甲酸酐,再与氨作用合成1,2,3,4-四氢苯二甲酰亚胺,最后与三氯硫氯甲烷反应得克菌丹,即N-(三氯甲硫基)-环己-4-烯-1,2-二甲酰亚胺。

1,2,3,4-四氢化邻苯二甲酰亚胺的制备

1,2,3,4-四氢化邻苯二甲酸酐的制备将顺丁烯二酸酐和苯混合加热,使酸酐溶解,待温度升至70℃时,通入丁二烯,在(75±2)℃反应,直至通气反应至终点,然后趁热把物料放入结晶槽,冷却至室温,过滤,滤饼于50~70℃干燥,得1,2,3,4-四氢化邻苯二甲酸酐,含量95%以上。 2.1,2,3,4-四氢化邻苯二甲酰亚胺的制备将氨水加入反应瓶中,于50℃以下加入1,2,3,4-四氢化邻苯二甲酸酐,逐渐升温至105~110℃,使剩余的游离氨及水蒸发,再逐渐升温至230~250℃,约4.5~5h,将物料放出,冷却至80℃,加热水溶解,冷却结晶,过滤,干燥,得1,2,3,4-四氢化邻苯二甲酰亚胺[1]。

N-(三氯甲硫基)-环己-4-烯-1,2-二甲酰亚胺的制备

将1,2,3,4-四氢化邻苯二甲酰亚胺加入到预冷至0℃的5%~6%的氢氧化钠溶液中,待完全溶解后,加入三氯硫氯甲烷,在0~5℃反应。当pH值为8以下时,视反应结束,过滤,滤饼用水洗至中性,干燥,得N-(三氯甲硫基)-环己-4-烯-1,2-二甲酰亚胺。

固相萃取气相色谱法测定克菌丹含量

采用硅镁吸附剂和硅胶作为混合固相萃取的净化方法,建立了固相萃取气相色谱法同时测定水果中克菌丹的分析方法。研究了多种固相萃取柱和不同洗脱溶剂对克菌丹保留行为的影响,优化了固相萃取净化方法及样品提取方法的分析条件。用GC-ECD检测,克菌丹在0.05~2.0mg/L浓度范围内呈线性关系,相关系数大于0.997。苹果中4个浓度克菌丹的加标回收率分别在100%~111%之间,RSD在3.0%~7.2%和2.8%~4.2%之间。克菌丹的方法检出限分别为0.012mg/kg。

仪器与试剂

TRACEGC2000气相色谱仪(美国菲尼根公司),带有电子捕获检测器(ECD)和电子流量控制‚AS2000自动进样器;VarianCP-Sil8CB(30m×0.32mm×0.25μm)色谱柱(相当于DB-5);载气为氮气(纯度99.999%)。ULTRATURRAXT18basic分散机(广州仪科实验室技术有限公司)。

正己烷、丙酮、二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯均为分析纯‚使用前用全玻璃蒸馏器重蒸。乙腈为色谱纯。V(丙酮)∶V(正己烷)=1∶9混合溶液。V(正己烷)∶V(二氯甲烷)∶V(乙腈)=50∶49∶1混合液。无水硫酸钠(分析纯):使用前在500℃马弗炉中灼烧4h。NaCl(分析纯):140℃烘4h。硅镁吸附剂:(75~150μm,中国医药集团上海化学试剂公司),在650℃马弗炉中灼烧3h,再在130℃烘箱中烘干3h,然后加入占总重量10%的水去活,平衡24h后使用。硅胶(75~150μm,青岛胜海化工有限公司),130℃烘3h,加入占总重量10%的水去活,平衡24h后使用。

样品处理

准确称取25g加工好的匀浆样品放入100mL烧杯中,加水15mL磷酸,乙腈50mL,在分散机中匀浆2min后过滤,滤液全部过滤到装有5~7gNaCl的100mL具塞量筒中,收集滤液60~70mL,盖上塞子,剧烈振荡1min,在室温下静置20min,待乙腈相和水相分层。分层后,准确吸取10mL乙腈提取液,置入50mL烧杯中,将烧杯放在70℃的水浴上加热,蒸发近干。在烧杯中加入2.0mL正己烷溶解样品,然后将溶液转移到净化柱中净化‚用5.0mLV(正己烷)∶V(二氯甲烷)∶V(乙腈)=50∶49∶1混合溶液洗烧杯,并加到柱中洗脱,再重复二次,收集所有淋洗液。将淋洗液在旋转蒸发仪上浓缩至5mL左右,浓缩温度72℃,然后用氮气流吹干,用环己烷定容至2.0mL(或5.0mL),供气相色谱分析。

层析柱的制备

在10mL玻璃注射器内放入少许脱脂棉,从下到上依次分别加入0.75g硅镁吸附剂、0.75g硅胶和约0.5g无水硫酸钠,敲实,加5.0mLV(丙酮)∶V(正己烷)=1∶9混合溶液于玻璃注射器中,润湿吸附柱,用于样品净化。

标准样品的配制

克菌丹:准确称取0.0502g克菌丹标准物质于100mL烧杯中,用甲醇溶解,溶解后转移到100mL容量瓶中并稀释至刻度,浓度为502mg/L;

色谱条件

色谱条件如下图:

克菌丹的制备及含量测定

图1 克菌丹含量检测色谱条件图

参考文献

[1] FAN K,WANG J,FU L,LI X J,ZHANG Y,ZHANG X D,ZHAIH,QU J L. Sensitivity of Botryosphaeria dothidea from apple to te⁃buconazole in China [J]. Crop Protection,2016,87: 1-5.

参考文献

[1] FAN K,WANG J,FU L,LI X J,ZHANG Y,ZHANG X D,ZHAIH,QU J L. Sensitivity of Botryosphaeria dothidea from apple to te?buconazole in China [J]. Crop Protection,2016,87: 1-5.