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13494-80-9 / 碲的资源、应用与分离提取技术

碲是一种准金属元素,元素符号Te, 在元素周期表中属ⅥA族,原子序数52,原子质量127.6。碲有两种同素异形体,一种属六方晶系,原子排列呈螺旋形,具有银白色金属光泽;另一种为无定形,黑色粉末。碲的熔点为452℃,沸点1390℃,性脆,化学性质与锑相似。碲溶于硫酸、硝酸、王水、氰化钾、氢氧化钾;不溶于水、二硫化碳。碲在空气中燃烧带有蓝色火焰,生成二氧化碲。人体吸入极低浓度的碲后,在呼气、汗尿中会产生一种令人不偷快的大蒜臭气。碲是七种稀散金属之一,这些金属一般都是伴生矿产,独立矿床罕见,碲也是如此。

碲的资源、应用与分离提取技术

碲的发现

1782年,奥地利首都维也纳一家矿场监督缪勒(Franz Joseph Muller) 是第一个提取出碲的人,他在罗马尼亚的一个矿坑中发现当地人称为"奇异金"的一种矿石,他把它带回实验室从中提取出了少量银灰色物质,最初他认为是锑,但后来发现两者性质不同,因而确定是一种新金属元素,但是苦于没有确切证据,他只能寻求其他化学家的证实,因此,他将少许样品寄给瑞典化学家柏格曼,请他进行鉴定。但是,由于样品数量太少,伯格曼只能证明它不是锑而已。缪勒的发现只得搁置下来。

直到16年后,德国矿物学家克拉普罗特(M.H.Klaproth)于1798年1月25日在柏林科学院宣读一篇关于特兰西瓦尼亚的金矿论文时,才重新把这个被人遗忘已久的元素提出来。克拉普罗特是从金矿中提取出碲的,他将矿石溶解在王水中,用过量碱使溶液部分沉淀,除去金和铁等,在沉淀中发现这一新元素,并将其命名为tellurium(碲),元素符号定为Te。这一词来自拉丁文tellus(地球)。克拉普罗特一再申明,这一新元素是1782年缪勒发现的。

碲资源分布

碲的地壳丰度为lx10-7%,尚未发现有碲的独立工业矿物。碲矿资源分布稀散,多伴生于其它矿物中或以杂质形式存在于其它矿中。中国四川石棉县大水沟碲铋硫铁矿是迄今为止世界上有报道的唯一“碲独立原生矿床”,被称为仅次于大熊猫的“第二国宝”。碲主要与黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿等共生,含量仅0.001%-0.1%;主要碲矿物有碲铅矿、碲铋矿、辉碲铋矿以及碲金矿、碲铜矿等。以上矿物很少见均无工业价值。目前主要从电解铜的阳极泥,炼锌的烟尘及金、银、铅等治炼尾料中提取制备。

碲的应用

稀散元素碲被誉为“现代工业、国防与尖端技术的维生素,创造人间奇迹的桥梁”,“是当代高技术新材料的支撑材料”。这是因为随着宇航、原子能、电子工业等领域对包括碲在内的稀散金属的需求与日俱增,使得碲已经成为电子计算机、通讯及宇航开发、能源、医药卫生所需新材料的支撑材料。

碲在冶金行业中的应用

工业纯的碲(99%)广泛用作合金添加剂,以改良钢和钢的机械加工性能。仅仅添加少量的碲就能改善低碳钢、不锈钢的切削及加工性能;可以增加切削工具寿命并获得优良的光洁度。在铸造过程中,添加小于0.1%重量的碲能够用来控制冷却结晶深度,向铅(锡或铝)合金中添加碲可提高其抗疲劳及抗腐蚀性能,并可提高其硬度与弹性。

碲在化工行业中的应用

在化学工业中,碲主要用作石油裂解催化剂的添加剂、橡胶的二次催化剂及制取乙醇的催化剂,碲的化合物还可以制成各种触媒,用于医药(作为杀茵剂)、玻璃着色剂、陶瓷、塑料、印染、油漆、护肤药品及搪瓷行业等。

碲在电子行业中的应用

较高质量的碲(99.99%或更高)可以应用在各种电子学中。例如,化合物半导体碲化铋可同碲化锑一起用在温差电器件中。碲化铋在温差致冷中是重要的材料,因为它是具有高电子迁移率的“多谷”半导体,具有高的导电率和能产生高温差功率的高有效质量。因此具有良好致冷性能的碲化铋可替代氟里昂并成为减少大气污染与环境的理想材料。碲及其化合物的其他电子应用是红外探测器和发射器、太阳能电池及静电印刷术。少量的碲可用作砷化镓器件的电子施主掺杂剂。

碲的分离提取技术

目前碲的主要来源还是铜精炼厂的阳极泥,含碲高达9%。其它可能来源是硫酸厂的泥浆以及硫酸厂和冶炼厂的静电集尘器中的尘埃。因此,获取碲的途径还是主要从阳极泥中提取,本文将着重介绍几种提取碲的方法:

纯碱焙烧法

将碳酸钠和水与阳极泥充分混合形成一种浓膏,在530~650℃的温度下进行焙烧,在不考虑碲挥发的情况将其完全转化为六价状态。焙烧过的球粒或团块经磨细后,用水浸出,由于阳极泥中的另一种元素硒在此过程已形成硒酸钠,同时由于碲酸钠极难溶解于此种强碱性溶液而残留在渣中。此时脱硒的纯碱浸出渣用稀硫酸处理会使不溶解的碲酸钠转化为可溶解的碲酸:

Na2Te04(不溶)+H2S04=HzTe04(可溶)+Na2S04碲酸还原为碲可用盐酸和二氧化硫处理来实现:

H2Te04+2HCl=H2Te03+H20+C12H2Te03+HzO+2S02=2H2S04+Te在一定的酸性条件下,碲酸用亚硫酸钠还原成二氧化碲,可从热的溶液中回收得到致密的、浅黄色的固体。H2Te04+Na2S03=TeOz+Na2S04+H20转化为金属碲最好的方法使在氢氧化钠中溶解,用电解碲酸钠的方法来完成:Na2Te03+H20+4e一=Te+2Na20H+02再生的碱可返回到溶解二氧化碲的过程中再利用。

工业上常用氧化加压或氯化加压的方法实现碱性浸出,主要用的几种氧化浸出工艺是用氧或氯的压力浸出或者用氯载体浸出(例如氯化铁),也可以把几个步骤组合,促使反应迅速进行。由于氯化铁和碲化物的反应速度比氯化铁和硒的反应速度更快些,所以要小心控制,防止不溶性的六价碲化合物把四价硒分离为可溶性化合物[8]。加压浸出工艺的优点在于可以保证碲全部转化为六价形态,实现其在碱性浸出液中的完全不溶解。另外,还可以使介质无腐蚀性,硒无挥发损失,无洗涤或气体净化工序,并且基本上可定量实现碲的提取。但是,其不足之处也很明显,就是整个工艺消耗的氧气和氢氧化钠的量较大。氧化过程不仅要考虑碲的氧化,还要考虑硒的氧化以及精炼铜的过程中使用附加物作为生长调节剂而引人的有机物的氧化19J。

硫酸化焙烧

硫酸化焙烧技术是依据硒和碲的四价氧化物在焙烧温度500~600℃度下其挥发性不同。从阳性泥中选择性提取硒后,由于盐酸可溶解六价和四价碲,所以直接从剩余的焙渣中用盐酸浸出的方法可回收碲。酸性焙烧是使用硫酸作为氧化剂使硒或硒化物和碲或碲化物转化成他们各自的四价氧化物。其中碲的氧化反应是:Cu2Te+6H2S04=2CuS04 J+Te02 l+4S02 f+6H20 t工业生产中并不推荐此工艺,这是因为,盐酸浸出会导致阳极泥中的银转化为极难溶的氯化银,使以后的银的回收更加困难,同时如果有六价碲存在,它可以氧化盐酸而释放出氯气,接着它又会溶解阳极泥中的金,这就会在后续碲和金的分离方面产生一些实质性的问题L9 J。据工业生产的实际数据表明,包括碱性氧化物压力浸出和含铜、镍、贵金属、硒和碲阳极泥压力硫化作用在内的完全湿法冶金的工艺过程能够使全部组分良好析出。分离出的硒和碲的纯度可以达90%以上哺J。

液膜分离法

液膜分离物质是一种高效、快速、节能的新型高技术分离方法,2003年由王献科[10]提出用伯胺N192,制备乳状液膜,能迅速地迁移富集碲,在回收、处理提取及分析测定微量碲方面,具有很好的应用前景,也为进一步从复杂组分的料液或低品位碲矿中富集碲的开发利用奠定了基础。液膜富集Te4+是通过流动载体N1923来实现的。根据分离过程和溶剂萃取的原理,N1923以RN表示,用离子缔合原理萃取元素。首先是在膜相外界外相中HCl生成RNH+C1,而外相中Te4+以TeBr62一形式与膜相中RNH+C1反应生成[RNH]22十[TeBr6]2-,溶于有机膜,并穿过液膜扩散内相界面于NaOH水溶液作用、离解,Te.Br62一和H+迁入内相,这是由于Cl一和TeBr6卜与N1923互相竞争缔和的结果。

用乳状液膜分离富集碲的研究,确定了膜相由7%N1923(伯胺)、4%Lll3B和89%煤油(包括正辛醇)组成,内相为0.3mol/LNaOH水溶液,外相酸度为5mol/L HCl介质,R。l为1:1,R。。为20:50~20:100,室温(15~36℃)条件下,碲的回收率为99.5%~100%,内相富集了较高浓度的碲。一般常见的阳阴离子,都不被迁移富集,选择性相当高。但此法在工业上还未能得到推广。

微生物法

生物冶金以其成本低、无污染,对低品位、难选冶的矿产资源的开发利用有着广阔的工业应用前景。廖梦霞等人在2004年提出在中国首例独立碲矿床资源的开发战略上走生物冶金的道路。其实在2003年Rajwade等[12]曾应用微生物的连续搅拌,提出了含碲贵液的生物还原工艺,即对含碲lOmg/L的溶液中,pH控制在5.5~8.5,温度在25~45℃,用微生物吸附一还原沉淀元素碲,可有效代替强还原剂,从而提高效率降低生产成本。这一理论开创了生物冶金在碲的提取工艺上应用的先河。

廖梦霞等人L11J认为石棉大水沟独立碲铋矿床碲铋含量0.00X一0.0X%,金银含量0.X—Xg/t的硫化矿贫矿储量大,传统工艺很难有效达到经济开发利用的目的,因此提出微生物提取碲的方法,并总结了国内外针对硫化矿生物氧化的研究,主要有浸矿细菌的分离和鉴定、细菌的培养条件和细菌氧化工艺条件研究、细菌浸出硫化精矿粉过程中细菌浸出的物理因素和化学因素以及细菌浸出的浸出动力学和浸出机理研究。在面对生物冶金的突出问题生物(氧化周期长导致生产效率低)上,其课题组利用金属离子、表面活化剂催化、磁化强化等方法加快细菌氧化反应速率,使这一问题的解决有了一些新的思路。