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135158-54-2 / 阿拉酸式-S-甲基的制备方法

背景及概述[1][2]

阿拉酸式-S-甲基又叫活化酯(1,2,3-苯并噻二唑-7-硫代羧酸甲酯),其是一种植物抗病活化剂。它本身没有杀菌活性和治疗效果,但它被植株吸收以后激活了植物的抗性机制,从而使植物对多种真菌,细菌,线虫,和病毒产生广谱的自我保护作用,并产生持久的抗性。阿拉酸式-S-甲基可以预防蔬菜,水果,谷物,烟草的白粉病,锈病,霜霉病等。用量较少,但效果却很好,抗性持久期可达14天以上。

阿拉酸式-S-甲基的制备方法

制备方法[1]

1、2-氯-3,5-二硝基苯甲酸甲酯的合成

将15.6g(0.1mol)2-氯苯甲酸,60ml浓硫酸,50.5g(0.5mol)硝酸钾加入反应器中,搅拌并于50-60℃下反应3小时,生成5-硝基化合物。然后逐渐升温至130-140℃,反应2小时,总反应时间约8小时。冷却后,倒入碎冰中。过滤,水洗,干燥,得产品。收率90%。熔点199.5-201℃。将所制得的2-氯-3,5-二硝基苯甲酸45.5g(0.18mol)与浓硫酸24ml,甲醇120ml加入四口瓶内搅拌于70℃~80℃反应24h,冷却,过滤,水洗,干燥,得到2-氯-3,5-二硝基苯甲酸甲酯。

2、2-巯基-3,5-二氨基苯甲酸甲酯的合成

在烧杯中加入28.3g(0.118mol)硫化钠(Na2S.9H2O),3.8g(0.118mol)硫磺粉,于50℃搅拌0.5小时,制成二硫化钠溶液。

将二硫化钠溶液倒入装有24.6g(0.1mol)2-氯-3,5-二硝基苯甲酸甲酯的反映其中,在加入100ml 95%乙醇,一起搅拌,加热回流4小时,得到二硫化物溶液。减压蒸出乙醇。也可以重结晶纯化,得到纯品双(2,4-二硝基,6-甲酸甲酯基-苯基)二硫化物。

向24.8g(0.055mol)双(2,4-二硝基,6-甲酸甲酯基-苯基)二硫化物溶液中直 接加入57.4g(0.33mol)连二亚硫酸钠,47.4g(0.33mol)碳酸钾,以及150ml水,搅拌加热回流4小时。冷却后过滤,滤液在冷却下酸化,先用稀盐酸中和至pH≈8,再用醋酸调节到pH=3~4,用乙酸乙酯提取2~3次,有机相用无水硫酸钠干燥。减压蒸出溶剂,得到目标产物,收率94%。也可以重结晶纯化,得到纯品2-巯基-3,5-二氨基苯甲酸。

3、1,2,3-苯并噻二唑-7-羧酸的合成

18.4g(0.1mol)2-巯基-3,5-二氨基苯甲酸溶于100ml浓盐酸和50ml水中,室温搅拌1小时,冷却至0℃,滴加27.6g(0.4mol)亚硝酸钠的40%水溶液,约2小时加完,应尽量减少氮氧化物的挥发。加完后在0℃继续搅拌2小时。降温至-5℃,于30分钟内滴加39.6g(0.3mol)50%次磷酸溶液,在-5℃继续搅拌2小时。然后慢慢升至室温,搅拌20小时,使氮气完全释放。加入150ml水,过滤,水洗,干燥,得到粗产品,收率94%。粗产品用乙酸乙酯-石油醚重结晶,熔点为260-262℃。

4、阿拉酸式-S-甲基的合成

将18.0g(0.1mol)1,2,3-苯并噻二唑-7-羧酸溶于60ml甲苯中,加入14.2g(0.12mol)氯化亚砜,以及几滴二甲基甲酰胺作催化剂,搅拌加热回流8小时。蒸出过量的氯化亚砜,剩余物冷却备用。

将38.6g(0.11mol)20%甲硫醇钠水溶液冷却至-15℃,搅拌下慢慢滴入冷却的1,2,3-苯并噻二唑-7-羧酸酰氯的溶液,使温度保持在-10℃以下。加毕,继续在此温度搅拌2小时。分离甲苯溶液,水洗,用无水硫酸镁干燥。减压蒸出甲苯得到产品,收率92%,熔点128-130℃。即得到阿拉酸式-S-甲基。

作用特点[2]

多种生物因子和非生物因子组成,可激活植物自身的防卫反应“系统活化抗性”,从而使植物对多种真菌和细菌产生自我保护作用。植物抗病活化剂,几乎没有杀菌活性。适宜作物有水稻、小麦、蔬菜、香蕉、烟草等。推荐剂量下对作物安全、无药害。可预防白粉病、锈病、霜霉病等。

使用方法[2]

阿拉酸式-S-甲基可在水稻、小麦、蔬菜、香蕉、烟草等作物上作为保护剂使用。如在禾谷类作物上,每亩用2g (有效成分) 对水50kg喷雾,可有效地预防白粉病,残效期可持续10周之久,且能兼防叶枯病和锈病。每亩用0.8g有效成分对水50kg喷雾,每隔14d喷1次,可有效地预防烟草霜霉病。同其他常规药剂如甲霜灵、代森锰锌、烯酰吗啉等混用,不仅可提高活化酯的防治效果,而且还能扩大其防病范围。

主要参考资料

[1][中国发明,中国发明授权] CN200910068354.9 适于工业化生产活化酯的合成方法

[2]无公害农药实用手册