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136434-77-0/1-溴-2-氟-4-碘苯的两种制备方法

背景及概述[1]

1-溴-2-氟-4-碘苯是一种有机中间体,可由2-氟-4-碘苯胺通过重氮化反应制备得到。

1-溴-2-氟-4-碘苯的两种制备方法

制备[1-2]

报道一、

将化合物2-氟-4-碘苯胺(30mmol)和溴化铜(8.38g,37.5mmol)溶于150mL乙腈溶液中,再向该反应体系中逐滴加入亚硝酸叔丁酯(3.87g,37.5mmol)。滴加完毕后,该反应液在65℃下反应过夜。反应结束后,将反应液抽滤,旋干滤液。以石油醚为淋洗剂,将所得粗产品通过硅胶色谱柱层析进行分离纯化并真空干燥,得到1-溴-2-氟-4-碘苯,产率为60%,

报道二、

步骤1、2-氟-4-碘苯胺的制备

将碘粉(500 g,1.97 mol)分批添加到2-氟苯胺(353g,3.18 mol)和碳酸氢钠(260 g,3.10 mol)的60-80°C的水(800 ml)中的搅拌混合物中。将混合物在此温度下再保持2小时,然后倒入冰中,放置冷却过夜。从固体产物中倒出水和残油并丢弃。将固体产物溶解在乙醚中,用水洗涤,干燥(MgSO4)并真空除去溶剂。残余物从环己烷,紫色结晶中重结晶。产量:359.79g(基于碘的77%)。

步骤2、1-溴-2-氟-4-碘苯的制备

将亚硝酸钠(22.77 g,0.33 mol)在水(40 ml)中的溶液逐滴添加到搅拌的冷却(0°C)的2-氟-4-碘苯胺(70.0 g,0.30 mol)溶于氢溴酸(48%w/v,200 ml)中的悬浮液中。将该溶液在0℃下搅拌30分钟,然后分批加入到搅拌的沸腾的溴化铜(10.0g,0.35mol)的氢溴酸(48%w/v,100ml)溶液中。将搅拌的混合物再煮沸15分钟,并使其冷却过夜。加入水并将产物萃取到乙醚中,用水,10%w/v氢氧化钠溶液和水洗涤醚萃取液,然后干燥(MgSO 4)。真空除去溶剂,并将残余物蒸馏(Bp:108-112℃,在15-25mmHg),得到浅粉红色结晶固体。 产物通过重力柱色谱法(硅胶;己烷)进一步纯化得到无色结晶固体。 产率:58.62g(65%)。 熔点:37-38℃

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201310362115.0 含四苯乙烯单元的化合物及其制备方法和用途

[2] From PCT Int. Appl., 2000004111, 27 Jan 2000