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15499-84-0 / 9,9-双(4-氨基苯基)芴的几种制备方法报道

背景及概述[1]

9,9-双(4-氨基苯基)芴是一种重要的化工中间体,主要用于高热稳定性芳香族聚酰亚胺和环氧树脂的合成,芳香族聚酰亚胺是耐热解和耐氧化降解的高性能材料,具有良好的电气绝缘性和机械特性,能广泛用于光电材料、粘合剂材料、复合纤维材料和薄膜材料中。

9,9-双(4-氨基苯基)芴的几种制备方法报道

制备[1-3]

报道一、

向装有分水器的反应装置中加入72g9-芴酮,124.3g苯胺盐酸盐,7.5g亚硫酸氢钠、223.2g苯胺和100g甲苯,搅拌下升温至120~125℃,120~125℃下保温2小时,生成的水通过甲苯带到分水器中。然后缓慢升温至135~140℃下反应2小时。

反应结束后,降温至80℃,滴加10%氢氧化钠溶液至料液PH值约为9,80℃下充分中和1小时,80℃进行热分层,分去水层,收集上层油层加到烧瓶中。搅拌下,慢慢降温至20~30℃,在20~30℃下充分搅拌1小时使其充分结晶。过滤,烘干后约得174.6g。

将上述获得174.6g的9,9-双(4-氨基苯基)芴和200g甲苯加入到烧瓶中,20~30℃下进行充分搅拌打浆,过滤,产品湿重160g,烘干后135g,纯度为99.5%(HPLC归一含量)。

将上述获得135g9,9-双(4-氨基苯基)芴、2000g去离子水、53.5g33%的盐酸和15g活性炭加入到烧瓶中,升温至80~85℃下脱焦4小时。80~85℃下进行热过滤。将滤液加入到烧瓶中,60~65℃下滴加25%氨水中和料液PH至9。60~65℃下,搅拌2小时,使其充分中和。中和结束后,降温至20~30℃,过滤,烘干后的123g产品,收率为88.4%,外观为纯白色固体,纯度为99.7%。

报道二、

在氮气保护下,向装有分水器的100mL的两颈瓶中加入3.6g的芴酮(20mmol),7.2g的苯胺盐酸盐(55.6mmol),0.5g的亚硫酸氢钠(4.8mmol),8.8mL的苯胺(96.4mmol)以及6mL的甲苯。搅拌下缓慢升至120℃,反应30min后分出分水器中产生的绿色液体,维持该温度继续反应3h后分出分水器中产生的水,然后缓慢升温至135℃,维持该温度反应1.5h,当分水器中不再有水产生即可停止反应。

将反应后的物料冷却至60℃左右,向混合溶液中加入10wt%的氢氧化钾溶液,调节pH值为9,趁热搅拌15min,然后进行抽滤,滤饼经过水洗后用30mL的甲苯进行重结晶,再次抽滤,得到6.55g的纯米白色产品,收率为94%。

报道三、

步骤1:9,9‑二氯芴的制备

芴166克溶解在600毫升氯仿中,控制温度在0℃,分批加入279克三氯异氰尿酸,保持在0℃反应至原料基本反应完全。反应完后降反应液倒入1升冰水中,用50%氢氧化钠水溶液调pH至8‑9,静置分层,取有机相,水相再用500毫升氯仿分两次萃取,合并有机相,无水硫酸镁干燥,蒸干溶剂得产品198克,黄色粉末,收率84.2%。

步骤2:4‑(N,N‑二苄基)苯硼酸的制备

对氨基苯硼酸137克溶解在800毫升N,N‑二甲基甲酰胺中,加入360克溴化苄,160克碳酸钠,升温至100℃~110℃反应11小时。然后将反应液倒入3200毫升冰水中,过滤,水洗,少量冷甲醇洗涤,真空干燥得产品285克,收率89.8%。

步骤3:9,9‑双[4‑(N,N‑二苄基)苯基]芴的制备

9,9‑二氯芴235克,加入2500毫升乙醇,10克10%钯碳,300克碳酸钠,分批加入4‑(N,N‑二苄基)苯硼酸698克,通入氮气,缓慢升温到75℃加热反应。待反应完全降温后过滤,滤液蒸出部分乙醇后冷却,过滤得产品9,9‑双[4‑(N,N‑二苄基)苯基]芴602.6克,收率85%。

步骤4:9,9‑二(4‑氨基苯基)芴的制备

9,9‑双[4‑(N,N‑二苄基)苯基]芴354克,溶解到1000毫升甲醇中,加入7.2克10%钯碳,通入0.1‑0.3兆帕的氢气,反应3小时,冷却,过滤,蒸出溶剂得产品9,9‑二(4氨基苯基)芴105克,收率60%。

步骤5:9,9-双(4-氨基苯基)芴的提纯

100克9,9‑二(4‑氨基苯基)芴,加入300毫升石油醚氯仿的混合溶液,升温至回流搅拌2小时,降温至0℃搅拌2小时,过滤,少量溶剂冲洗,干燥得产品80克,白色针状结晶,收率80%,熔点237℃~239℃,纯度99.35%,单一杂质小于0.2%。

参考文献

[1][中国发明]CN201711249879.3一种9,9?双(4?氨基苯基)芴的制备方法

[2][中国发明]CN201110254950.39,9-双(4-氨基苯基)芴的制备方法

[3][中国发明,中国发明授权]CN201210412064.39,9-二(4-氨基苯基)芴的制备新方法