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1703-58-8 / 丁烷四羧酸的制备方法

背景技术

丁烷四羧酸(BTCA)是一种重要的化工产品,在纺织工业上被用作无甲醛耐久压烫整理剂。实际应用表明,经BTCA整理的织物具有较高的干燥自平、抗皱性、尺寸稳定性、不易泛黄、无甲醛整理、低毒性和再恢复性等优良性能。一般认为BTCA价格昂贵和BTCA整理催化剂成本高是阻碍其应用的主要原因。

目前,合成BTCA的方法较多,有化学氧化法、辐射合成法、电化学合成法等,其中化学氧化法是目前工业上生产BCTA的唯一方法。根据采用的氧化剂不同,主要为硝酸氧化法和双氧水氧化法。硝酸氧化法是制备BTCA的传统方法,但是该工艺过程对设备腐蚀性很强,反应选择性低,产生废酸、强放热,过程易发生爆炸,对反应控制较严格,尾气需要循环处理装置等固有缺点,使得BTCA生产成本高。双氧水氧化法是一种“清洁、绿色”的化学合成方法,在合成BTCA中受到广泛关注,如专利CN 00112301.7,专利CN02113193.7公开相关的合成方法。一般说来,这些工艺过程为:先将四氢苯酐升温水解成四氢苯二甲酸,然后四氢苯二甲酸分步升温氧化得到丁烷四羧酸,如先通过双氧水氧化成1,2-二羧酸-4,5-二羟基四氢苯,再通过双氧水和催化剂氧化制得丁烷四羧酸。

这些工艺存在水解和氧化两步,且使用的双氧水浓度都是50%。而国内双氧水一般是30%左右甚至更低( 在存储过程中分解),因而必须配套双氧水浓缩工艺,因而存在着不安全因素。本发明解决了了复杂氧化工艺和利用低浓度的双氧水。

基于丁烷四羧酸而进一步获得的丁烷四羧酸二酐(BTCD)是合成聚酰胺材料的单体之一。聚酰亚胺是20世纪60年代初开发的芳杂环高分子材料,是由芳香族或脂环族四酸二酐和二元胺经缩聚得到的芳杂环高聚物,其耐水解和盐雾性良好,极佳的耐有机溶剂、燃油及油脂性,并耐强酸,耐高低温。聚酰亚胺也是性能优良的耐热电绝缘材料,具有特别优异的耐原子辐射(电子和中子)性,可用于配制结构胶粘剂,胶接金属如铝、不锈钢和钛合金等,符合航空、航天工业、微电子工业如柔性印刷电路板的胶接要求。聚酰亚胺还具有良好的对气体的高透过性与选择性,所成的膜很适用于C02/CH4、C02/N2等混合气体分离,可认为是溶解度选择性膜,因此被视为气体分离膜的一类很有前景的材料。聚酰亚胺用于电绝缘涂料、光敏高分子材料、医用高分子材料、光稳定剂、高分子功能膜材料等,近年来国内外市场对它的需求量呈快速增长趋势。但国内供应的二酸酐类单体试剂过于单一并需要大量进口,使得这一材料的发展受到一定影响。

发明内容

本发明要解决的技术问题是:提出一种制备丁烷四羧酸的新方法,其无需分步完成,避免水解、再氧化的分步反应的复杂工艺,避免双氧水浓缩的危险工艺;本发明还进一步提出了一种制备丁烷四羧酸二酐的新方法,提高其纯度和转化率。

本发明目的通过下述技术方案来实现:

一种丁烷四羧酸的制备方法:将四氢苯酐和催化剂升温水溶解的同时滴加双氧水,反应过程中不断采出水,最后升温至110°c~130°c氧化制得丁烷四羧酸。

作为优选方式,所述双氧水质量百分含量浓度为20%~30%。

作为优选方式,所述双氧水滴加速度为0.3~0.7g双氧水/g四氢苯酐/分钟。

作为优选方式,所述催化剂为三氧化钨、钨酸或其盐。

作为优选方式,所述钨酸盐为钨酸钠或磷钨酸。

作为优选方式,所述溶解四氢苯酐的水为去离子水或制得丁烷四羧酸后过滤的母液。

丁烷四羧酸的制备方法

图1是本发明装置的示意图;其中1为加热套、2为反应器、3为精馏塔。

丁烷四羧酸制备

将四氢苯酐置于容器内,再加入适量的去离子水或上一次试验过滤的母液和适量的催化剂,边搅拌,以0.3~0.7g双氧水/g四氢苯酐/分钟速度加入浓度为20%~30%双氧水,边升温到75°C~110°C,反应过程中部分水采出(装置示意如图1所示),双氧水滴加完,再升温到110°C~130°C,反应3~6小时后,冷却。析出沉淀,即为含部分结晶水的丁烷四羧酸,真空干燥后,即为丁烷四羧酸粗产品。