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208465-21-8 / 甲基二磺隆的应用

背景及概述[1-2]

甲基二磺隆(Mesosulfuron-methyl,7),又名甲磺胺磺隆,化学名2-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-氨基羰基)氨基磺酰基]-α-(甲基磺酰氨基)对甲苯甲酸甲酯,是由德国拜耳公司2002年开发的新型磺酰脲类除草剂,可有效抑制乙酰乳酸合酶的合成,杂草叶片吸收药剂后即停止生长、逐渐枯萎。甲基二磺隆在土壤中残效期短,不影响下茬作物生长,具有高效、广谱、环境友好等特点,其销售额每年均保持着高速增长(年均增长率超过100%),因此,有关它的合成研究也受到了社会各界的高度关注。

甲基二磺隆被业内称为磺酰脲类除草剂中的挂帅产品,其国内的化合物专利于2014年10月12日届满,在美国的登记资料保护至2014年3月30日,在欧盟的登记资料保护至2014年3月31日。目前甲基二磺隆原药在国内已经过了正式登记保护期,国内也已经有十几家企业登记了含有甲基二磺隆的制剂产品,甲基二磺隆的产品登记在国内正走向成熟,近一两年国内有很多企业在关注并正在实施登记,相信不久的将来甲基二磺隆在国内的市场将会将一步被打开。2010年至今,甲基二磺隆共申请田间试验157个,其中甲基二磺隆单剂91个,含量为3%、30g/L;合剂为66个。

应用[3]

甲基二磺隆,又名甲磺胺磺隆,化学名2-[(4,6-二甲氧基嘧啶2-氨基羰基)氨基磺酰基]-a-(甲基磺酰氨基)对甲苯甲酸甲酯,是由德国拜耳公司2002年开发的新型磺酰脲类除草剂,关于磺酰脲类除草剂,是世界上最大的一类除草剂,其主要是通过抑制乙酰乳酸合成酶而起作用,杂草根和叶吸收,在植株体内传导,从而促使杂草停止生长达到除草的功效。该药剂对冬小麦、春小麦一年生禾本科杂草和繁缕等部分阔叶杂草有较好防效,在我国对于除草剂市场的需求呈现上升的趋势。

制备[3]

甲基二磺隆的应用

1)2-甲基-5-氰基苯磺酰胺(Ⅱ)的合成

将22mL氯磺酸,50mL1,2-二氯乙烷(EDC)加入干燥的250mL三口烧瓶中,室温下分批加入10.0g对甲苯腈(Ⅰ),搅拌,于60℃反应6h,加入1.0g氯化钠,继续反应2h。减压蒸除大部分溶剂及过量的氯磺酸,冷至室温,残液缓慢滴加至50mL质量分数25%氨水中,有大量固体析出,抽滤,固体水洗至中性,乙酸乙酯重结晶得白色晶体14.8g,收率88.6%。

2)5-氰基糖精(Ⅲ)的合成

将10.0gⅡ溶于30mL质量分数98%浓硫酸中,冰浴冷却至0℃。缓慢滴加30.0g重铬酸钾与40mL质量分数98%浓硫酸的混合物,维持温度小于10℃,滴加完毕,室温反应6h。搅拌下将反应液缓慢加至200mL冰水中,固体析出,抽滤,粗品用THF/石油醚重结晶,干燥后得白色固体8.1g,收率78.1%。

3)5-氨甲基糖精(Ⅳ)的合成

在反应瓶中加入5.0gⅢ,1.0g质量分数10%Pd/C,50mL甲醇,分别用氮气、氢气置换反应瓶中空气,氢气氛围下室温反应5h。抽滤,母液减压浓缩蒸干,得白色固体,粗品用乙酸乙酯重结晶,干燥得产品4.5g,收率89.5%。

4)5-甲磺酰氨基甲基糖精(Ⅴ)的合成

将5.0gⅣ溶于60mL二氯甲烷(DCM),加入3mL三乙胺,冰浴降温至0~5℃,滴加2.5g甲基磺酰氯,滴毕,常温反应1h。饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水依次洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸除溶剂,得白色固体5.2g,收率76.5%。

5)2-甲氧羰基-5-甲磺酰氨基甲基苯磺酰胺(Ⅵ)的合成

将5.0gⅤ溶于30mL甲醇中,加入2mL浓盐酸,缓慢升温至回流,继续反应5h。体系浓缩后加入二氯甲烷,饱和碳酸氢钠水溶液洗涤至弱碱性,饱和食盐水洗涤,无水硫酸镁干燥,过滤,滤液经减压浓缩得白色固体4.4g,HPLC分析其纯度为98.7%,收率80.1%,熔点186~188℃(文献:185~187℃)。

6)甲基二磺隆(Ⅶ)的合成

将3.0gⅥ,5.0g4,6-二甲氧基-2-(苯氧基羰基)氨基嘧啶溶于30mL乙腈中,冰浴降温至0~5℃,加入2mL1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU),于25℃反应1.5h。真空除去大部分溶剂,残液加入30mL2mol/LHCl,20mL异丙醚,大量固体析出,过滤,洗涤,真空干燥得产品4.1g,HPLC纯度为99.3%,收率87.7%,熔点193~195℃(文献:191~193℃)。

主要参考资料

[1] 小麦田除草剂登记的热点产品之甲基二磺隆

[2] CN201910206854.8甲基二磺隆的制备方法

[3] 除草剂甲基二磺隆的合成