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2142-69-0 / 2′-溴苯乙酮的制备方法及其在有机合成中的应用

背景及概述[1][2]

2’-溴苯乙酮是重要的有机合成中间体,广泛应用于香料、医药、农药、染料、有机光电等领域。目前2’-溴苯乙酮的制备方法主要有:傅克酰基化法,1-(2-溴苯基)乙醇氧化法和邻溴乙苯氧化法。其中傅克酰基化法大部分的产物为对位产物,收率很低,不好提纯;1-(2-溴苯基)乙醇氧化法原料比较昂贵,且步骤较长,所以不具备生产条件;邻溴乙苯氧化法多用到高温高压和昂贵的催化剂,氧化不彻底,使得原料邻溴乙苯不好除去,纯度都不高。

应用[1-3]

2’-溴苯乙酮是重要的有机合成中间体,广泛应用于合成医药、农药、染料、香精香料、香水等。其应用举例如下:

1. 制备6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴

6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴是一种有机材料。6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴通过溴代反应,可以制备2,8-二溴-6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴,2,8-二溴-6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的两个溴被二芳胺类化合物取代,制备得到式(I)所示三芳胺类化合物,可以应用在有机电致发光器件材料中。制备方法包括:偶联反应:2’-溴苯乙酮与9,9-二甲基芴-2-硼酸进行偶联反应,生成式M-1所示化合物;wittig反应:式M-1所示化合物和甲基三苯基溴化鏻进行加成wittig反应,生成式M-2所示化合物;环合反应:式M-2所示化合物酸存在下进行环合反应,转化为式M所示的6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴。制备方法工艺简单、容易操作;所需原料易得、成本低廉;且收率高达66~78%,适合大规模生产。

2'-溴苯乙酮的制备方法及其在有机合成中的应用

此外,还有研究另外提供一种6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法。该方法包括:偶联反应:2’-溴苯乙酮与9,9-二甲基芴-2-硼酸进行偶联反应,生成式M-1所示化合物;加成反应:式M-1所示化合物和甲基溴化镁进行加成反应,然后水解,生成式M-2所示化合物;环合反应:式M-2所示化合物酸存在下进行环合反应,转化为式M所示的6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴。上述制备方法,工艺简单、容易操作;所需原料易得、成本低廉;且收率高达81~91%,适合大规模生产。

2. 制备螺(1-四氢萘-4,4’-哌啶-1-酮)衍生物

螺(1-四氢萘-4,4’-哌啶-1-酮)是一种较为有用的药物合成中间体,目前并没有实用方法来合成螺(1-四氢萘-4,4’-哌啶-1-酮)衍生物,因此需要开发一种简单、实用的方法合成螺(1-四氢萘-4,4’-哌啶-1-酮)衍生物。避免目前合成方法中原料不易得,路线较长,反应 操作不便,后处理困难收率较低等缺点。有研究以简单易得的2’-溴苯乙酮为原料,在碱溶液中与4-吡啶甲醛反应得到相应的烯酮,其在还原剂的还原下得到饱和醇,而后饱和醇在碱溶液中与苄卤反应得到季铵盐后还原得到烯烃,该烯烃经烷基锡试剂还原关环得到相应的苄基保护的螺(1,2,3,4-四氢萘-4,4’-哌啶-1-羟基)衍生物。本发明获得的产物主要作为药物中间体。

制备 [3-4]

方法1:高纯度2’-溴苯乙酮合成方法包括以下步骤:在一容器内加入甲基溴化镁格氏试剂,常温条件下,滴加邻溴苯腈的四氢呋喃溶液,加完后会有大量的白色固体出现;HPLC图谱检测没有原料时,停止反应;滴加到盐酸溶液中,分液、旋干、减压蒸馏就可得到无色液体产品(高纯度的2’-溴苯乙酮产品)。邻溴苯腈和甲基溴化镁的摩尔比为1:1.05。详细的步骤如下:投料量如下:邻溴苯腈:91g,甲基溴化镁(2M):262.5ml,THF(Tetrahydrofuran,四氢呋喃):90ml,浓盐酸:60ml,甲苯:300ml。在500ml反应瓶中加入甲基溴化镁(2M)262.5ml,控制反应温度在20-25℃滴加91g邻溴苯腈和90mlTHF溶液,控制反应温度在20-25℃,约2小时滴加完,加完后会有大量的白色固体出现。再在此温度下反应1小时。用HPLC监测反应情况,当反应液原料消失时,停止反应,将反应液滴加到60ml浓盐酸和300ml水中,分液,水相用300ml甲苯萃取,合并有机相,再用200ml水洗,减压-0.095MPa浓缩至不再有液体馏出。减压蒸馏,收集131-135℃(-0.095MPa)馏分,得到95g无色透明液体2’-溴苯乙酮。测定密度:1.48(20℃),反应收率(以邻溴苯腈计)95.5%。

2'-溴苯乙酮的制备方法及其在有机合成中的应用

方法2:一种仿生催化氧气氧化邻溴乙苯制备2’-溴苯乙酮的方法,该方法是以邻溴乙苯为原料,在常压、无溶剂下,选用1~30ppm单核金属卟啉和μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂,以10~60mL/min流速通入氧气,在140~170℃引发反应,然后在80~120℃反应6~16h,得到2’-溴苯乙酮。本发明方法采用高温快速引发,低温反应的方式,使反应引发时间变得极短,大大缩短了反应时间,提高了反应效率,降低了能源消耗,减少了操作费用,增加了反应安全性。

主要参考资料

[1] CN201610332456.7一种6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法

[2] CN200810043049.X一种螺(1-四氢萘-4,4’-哌啶)衍生物的合成方法

[3] CN201610330780.5一种6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法

[4] CN201410518187.4高纯度2’-溴苯乙酮合成方法