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24279-39-8 / 2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的制备方法

概述[1]

锐劲特(Fipronil)是法国罗纳–普朗克公司于1989年开发成功的新型吡唑类广谱杀虫剂,,由于该药结构新颖独特,活性高,对多种害虫具有优异的防治效果,尤其对半翅目、鳞翅目、续翅目、鞘翅目等害虫及对环戊二烯类、菊酯类、氨基甲酸酯类杀虫剂已产生抗性的害虫都显示出极高的敏感性,由此预见,此药的全面上市将打破传统杀虫剂分据市场的格局。2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺是合成锐劲特的关键中间体,是一种微显黄色的晶体,易与酸结合生成相应的盐。

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的制备方法

合成方法[1]

1、主要原料

4-三氟甲基苯胺(99%);硫酰氦( 98%);氢氧化钠(≥98%)。

2、过程

向带有搅拌滴液漏斗、温度计及尾气处理系统的四口瓶中加人81 g(0.5 mol) 4一三氟甲基苯胺,再用滴液漏斗将202 g( 1.5 mol)的硫酰氯和120mL氯仿的混合液加到上述烧瓶中,搅拌下慢慢加热至回流,保持4 h,然后放置冷却。向反应物中加入100 mL水,再加入氢氧化钠溶液中和至 pH=9.5~10,倒人分液漏斗中,静置分层,将氯仿层分到蒸馏瓶中,蒸出氯仿后得到黄色油状液体,得产品2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺101 g,收率为88 %。

制备方法[2]

2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺是一种重要的农药合成中间体,主要用来合成氟虫腈等含氟有机农药。2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺主要的制备方法有以下几种:

(1)以4-氯三氟甲基苯为原料,经过胺化、氯化两步反应制得产品。如世界专利WO2004037766公开的第一步胺化是高压釜中依次加入4-氯三氟甲基苯、氯化亚铜、氟化钾、氨气、甲醇,搅拌升温至190-200 ℃,保温6小时后,减压蒸馏得到4-三氟甲基苯胺;第二步氯化是将4-三氟甲基苯胺溶于冰醋酸中,60 ℃下通入氯气反应得到产品2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺。该方法的第一步胺化反应转化率很低。

(2)以2,6-二氯-4-三氟甲基苯异氰酸酯为原料,一步反应制得产品。美国专利US5471002公开了反应在高压釜中进行,用氮气置换反应釜内空气,然后通入无水氟化氢,搅拌升温至70 ℃,保温5小时。反应过程中需不断卸压,以排出生产的氯化氢和碳酰氟并保持压力稳定。该方法工艺复杂,收率仅70%。

(3)以2,6-二氯苯胺和三氟甲基亚磺酸钠为原料,一步反应制得产品该方法用乙腈/水作混合溶剂,二价铜盐为催化剂,自由基引发剂叔丁基过氧化氢及三氟甲基化试剂三氟甲基亚磺酸钠,收率30%左右。

(4)以3,4-二氯-三氟甲苯为原料,经过三步反应制得产品。美国专利US 6410737公开了首先3,4-二氯-三氟甲苯与水合肼、吡啶在150 ℃保温6小时得到中间体2-氯-4-三氟甲基苯肼;然后在高压釜中用Raney-Ni催化剂、乙醇溶剂中搅拌5小时,得到2-氯-4-三氟甲基苯胺;最后在四氯化碳溶剂中用硫酰氯进行氯化反应得到产品。该方法工艺流程复杂,总收率较低。

参考资料

[1]刘宇. 2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺的合成[J]. 农药, 2002, 41(6):21-21.

[2]施冠成, 吉景顺. 2,6-二氯-对三氟甲基苯胺的制备方法:.