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251-41-2 / 噻吩并[3,2-b]噻吩的合成方法

背景及概述[1]

噻吩并[3,2-b]噻吩是一种有机中间体,可由3-溴噻吩为原料通过四步反应制备得到。

噻吩并[3,2-b]噻吩的合成方法

制备[1]

步骤一、3-溴噻吩-2-甲醛

在0°C下,将3-溴噻吩(20.0 g,122.7 mmol)滴加到二异丙基氨基锂(由二异丙胺(17.2 mL,122.7 mmol)和1.6 M正丁基锂(76.7 mL,122.7 mmol)在新鲜制备的四氢呋喃(210 mL)中溶液中。 将混合物搅拌1小时后,在0℃下将二甲基甲酰胺(9.5mL,122.7mmol)加入到混合物中,并将混合物温热至室温。 搅拌4小时后,将水(100mL)加入到混合物中,并用乙醚萃取三次。 有机层经硫酸镁干燥。 真空蒸发。 浅棕褐色液体(21.7 g,113.8 mmol,产率= 93%)。1H NMR (400 MHz; CDCl3; TMS): δ 7.16 (d, 1H, J= 4.8 Hz), 7.72 (dd, 1H, J= 1.2, 5.2 Hz), 9.99 (d, 1H, J= 1.2 Hz). 13C NMR (100 MHz; CDCl3; TMS): δ 120.37, 132.04, 134.84, 136.91, 183.01.

步骤二、噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸乙酯

在室温下,将3-溴-噻吩-2-甲醛(21.0 g,110 mmol)添加到碳酸钾(20.7 g,150 mmol)和乙酸2-硫烷基酯(13.8 g,115 mmol)的二甲基甲酰胺(200mL)中。 在室温下搅拌3天后,将混合物倒入水(600mL)中并用二氯甲烷萃取。 有机层经硫酸镁干燥。 粗产物通过硅胶柱色谱法纯化(洗脱液:二氯甲烷)。 黄色液体(21.3 g,100 mmol,产率= 91%)。

1H NMR (400 MHz; CDCl3; TMS): δ 1.40 (t, 3H, J= 7.0 Hz), 4.39 (quartet, 2H, J= 7.0 Hz), 7.28 (d, 1H, J= 5.8 Hz), 7.58 (d, 1H, J= 5.8 Hz), 7.99 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz; CDCl3; TMS): δ 14.36, 61.38, 119.75, 125.57, 131.61,135.19, 138.72, 143.88, 162.69.

步骤三、噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸

将噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸乙酯(21.39 g,100 mmol)和氢氧化锂一水合物(8.39 g,200 mmol)投入四氢呋喃(200 mL)和水(200 mL)中,将其在100℃下回流4小时。 反应后,蒸发溶剂,并向残余物中加入浓HCl。 沉淀物用氯仿和水萃取。 有机层经硫酸镁干燥。 减压除去溶剂。 白色固体(18.03 g,97.8 mmol,产率= 98%)。1H NMR (400 MHz; CDCl3; TMS): δ 7.32 (d, 1H, J= 5.0 Hz), 7.65 (d, 1H, J= 5.0 Hz), 8.10 (s, 1H). 13C NMR (100 MHz; CDCl3; TMS): δ 119.83, 127.33, 132.66, 133.67, 138.93, 145.19, 167.35.

步骤四、噻吩并[3,2-b]噻吩

将噻吩[3,2-b]-噻吩-2-羧酸(9.21 g,50.0 mmol)和铜(2.00 g,)在喹啉(80 mL)中的溶液在260°C回流以生成二氧化碳气体。 反应30分钟后,将溶液冷却至室温并用乙醚萃取,并用1M HCl(水溶液)充分洗涤。 有机层经硫酸镁干燥。 粗产物通过硅胶柱色谱法纯化(洗脱液:己烷)。 白色固体(5.75g,41.0mmol,产率= 82%)。1H NMR (400 MHz; CDCl3; TMS): δ 7.26 (d, 1H, J= 5.0 Hz), 7.38 (d, 1H, J= 5.0 Hz). 13C NMR (100 MHz; CDCl3; TMS): δ 119.34, 127.32, 139.41.

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201380026911.5 聚合物共混物及相关的光电子器件