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2751-90-8 / 非溶剂法制备四苯基溴化磷的方法

背景技术

众所周知,相转移催化剂(Phase transfer catalyst)的应用是近二十多年来发展的新技术,因其克服了非均相有机合成中需要极性非质子溶剂的缺点,并可以使非均相反应在比较温和的条件下进行,加快反应速率及提高产率,因而对有机合成的发展起到了很大的推动作用。近年来,由于突出的高温稳定性,季鱗盐型相转移催化剂的应用愈加广泛。其中,四苯基溴化磷(以下可简称为TPPB)更是因在Hale x等反应中有着特殊的应用而倍受重视。

申请号为200810203507. I的中国发明专利申请公开了一种四苯基溴化磷的制备方法。该方法以三苯基磷、溴化苯为原料,以带结晶水的二价卤化金属盐为催化剂,非溶剂法制备四苯基溴化磷。所述二价卤化金属盐主要为镍、钴或铜的溴盐或氯盐。该方法中溴化苯既为反应物,又为反应溶剂,无需另加溶剂,溴化苯、催化剂可循环使用,具有操作安全简单、成本低、三废少等优点。然而,该方法的产率与现有的其它方法相比则较低,收率最高仅达80%,且氯化镍、溴化镍虽然催化效果较好,但成本较高,并且须采用多步蒸馏除水步骤,工艺较复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种改进的四苯基溴化磷的制备方法以降低成本和简化工艺。

为解决以上技术问题,本发明采取如下技术方案:

—种非溶剂法制备四苯基溴化磷的方法,该方法使三苯基磷与溴化苯在催化剂存在下以及温度160°C〜260°C下反应生成所述四苯基溴化磷,其中,三苯基磷与溴化苯的投料质量比为1 : 0. 6〜5,所述催化剂为不带结晶水的镍盐与不带结晶水的锌盐按质量比1 :1〜19组成的混合物。

根据本发明,所述三苯基磷与溴化苯的投料质量比优选为1 : 0. 8〜3,其中,溴化苯既是反应物,同时还充当溶剂。

本领域的技术人员可以根据具体的反应情况来选择催化剂的使用量。一般来说,催化剂的使用量为三苯基磷质量的0. 05〜0. 8倍,优选为所述三苯基磷质量的0. 08〜0. 4倍。

根据本发明,所述镍盐可以为卤化镍或硫酸镍,锌盐可以为卤化锌或硫酸锌。例如所述催化剂可以为氯化镍与氯化锌的混合物,硫酸镍与硫酸锌的混合物,氯化镍与硫酸锌的混合物,或者还可以为硫酸镍与氯化锌的混合物等。

根据本发明,所述方法具体按如下步骤进行:(1)首先将催化剂、三苯基磷以及溴化苯加入到反应釜中,然后于160°c〜260°C下保温反应,至反应结束,冷却至90°C〜100°C ;(2)、向经过步骤(I)的反应釜中加入纯水,搅拌,静置分层;(3)、取步骤(2)所得水相,搅拌冷却至35°C以下后,过滤收集滤饼,干燥,得到所述四苯基溴化磷。优选地,步骤

(1)中所述反应在220°C〜260°C下进行。

由于上述技术方案的运用,本发明与现有技术相比具有如下优点:

采用不带结晶水的镍盐与锌盐的混合物作为催化剂,相比单一的镍盐催化剂,成本降低而活性提高,催化剂用量少、产品收率高(最高可达90%左右);此外,本发明工艺可避免多步蒸馏除水步骤,工艺较简单,更适合工业化生产四苯基溴化磷。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明,但本发明并不限于以下实施例。

向5L反应釜中依次加入786g三苯基磷、702g溴化苯和196g催化剂(包括25g氯化镍和171g氯化锌),在190°C下反应10〜12h后冷却至100°C,然后向上述反应釜中加入纯水,反应液经保温搅拌3h后静置至分层,然后分液,回收有机相并用于下一批的回用;回收水相并进一步搅拌冷却至室温,然后过滤、洗涤至新鲜滤液中检测不出催化剂离子,收集所得滤液,将水蒸干后回收催化剂。另外,所得滤饼于70〜140°C烘干,得到白色四苯基溴化磷982g,产品收率为82 %,催化剂回收率为92 %,溴苯回收率为96 %。