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302-01-2/无水肼的制备和应用

背景及概述[1]

无水肼又名联氨。无色油状液体。分子量32.05。熔点2℃。沸点113.5℃。相对密度1.004(25/4℃)。折射率1.4644(35℃)。闪点52℃。能与水、醇混溶,不溶于氯仿和醚。有吸湿性,在空气中发烟,燃烧时呈紫色火焰。有刺激性氨臭。肼是一种应用广泛的化工原料。具有很高的燃烧热,可用作火箭和燃料电池的燃料。以氨和次氯酸钠为原料,经氯化和胺化制取。

无水肼的制备和应用

制备[2]

国外水合肼、无水肼制备及提纯方法研发进展以H2O2为氧化剂的酮连氮法。该法主要反应有二,一是在甲乙酮及催化剂存在下,用H2O2氧化NH3生成酮连氮(又称吖嗪);二是后者水解生成水合肼和甲乙酮,酮循环使用。主要反应如下:

无水肼的制备和应用

合成过程中加入酮生成中间体酮连氮,而不直接生成肼,可避免肼(还原剂)与氧化剂反应而被消耗掉,从而提高收率。工业中常采用甲乙酮,因其酮连氮几乎不溶于水,反应后可用简单静置沉降法分离酮连氮与水介质。为获得更高浓度的酮连氮溶液,应采用较高浓度的过氧化氢,其质量分数多为70%。水解反应实际是按下式分2步进行,且反应是可逆的,为破坏平衡而使水解反应顺利进行,水解常在一精馏塔内进行,并及时将生成的酮蒸出移去。

无水肼的制备和应用

应用[3-6]

无水肼是一种强还原剂,可用来去除锅炉水和热水加热系统中的氧,以减少腐蚀。也可作塑料发泡剂、抗氧剂、聚合物交联剂、植物生长调节剂和农药、医药等。其应用举例如下:

1)制备一种低温下发动机用高醇汽油添加剂组合物及其甲醇汽油。其特征在于:添加剂组合物的质量百分比组成为:30%改性剂A,32?42%改性剂B,余量为丙酮;添加剂组合物采取特定步骤制备:1)将搅拌罐加热后加入正癸醇,将双二甲胺基乙基醚向正癸醇中混合并离心搅拌8?20min,得到改性剂A;其中离心搅拌的转数为1500r/min,双二甲胺基乙基醚和正癸醇的质量比为1:5;2)将搅拌罐加热后加入异癸醇,将无水肼向异癸醇中混合并搅拌8?20min,得到改性剂B;其中无水肼和异癸醇的质量比为1:7?1:6;3)将改性剂A、改性剂B、丙酮混合,得到添加剂组合物。本发明低温条件下的添加剂及其甲醇汽油清洁环保、噪音低、甲醛量产生少。

2)制备一种高分子量去乙酰化透明质酸,通过将透明质酸用含1%硫酸联氨的无水肼溶解,脱氧氮气保护后在60℃反应72h,反应产物用冷乙醇沉淀,沉淀溶于5%的冰乙酸中,加入0.5M的碘酸,4℃放置2h,过量的碘酸通过加入57%氢碘酸。再通过乙醚萃取去掉生成的碘,中和,冻干既得。本发明中的两性离子透明质酸多糖用于免疫疾病的用途,疗效显著,无副作用。

3)合成4-位杂原子取代环己烯基卤代物,从4-位杂原子取代的环己酮(1)出发,与1-50当量无水肼或水合肼在溶剂中,-20oC到回流反应,过滤后或者旋干溶剂后得到相应腙,再在醇溶剂中与CuX2/碱混合物反应,反应温度在-20cC~40oC,反应后加入碱水溶液和溶剂,分液后得到混合溶液,加入有机碱进行回流反应后,加入1N酸将过量碱除去后,再加入饱和NaHSO3反应后,除去溶剂后得到4-位杂原子取代环己烯基卤代物(3)。本发明合成工艺路线具有原创性,路线简单,工艺条件温和,操作简便,避免了文献中涉及到的超低温反应和柱层析纯化,适合工业化放大生产。

4)制备2,5-二氢呋喃-3-卤代物,第一步利用二氢-3(2H)-呋喃酮与水合肼反应得到二氢-3(2H)-呋喃酮腙和双二氢-3(2H)-呋喃酮腙的混合物,将该混合物与无水肼在90℃~100℃下反应,双二氢-3(2H)-呋喃酮腙转化为二氢-3(2H)-呋喃酮腙;第二步利用二氢-3(2H)-呋喃酮腙与卤化铜和三乙胺在0℃~-10℃下反应5~7小时得3,3-二卤代的四氢呋喃;第三步利用得到的3,3-二卤代的四氢呋喃与DBU在甲苯中回流3~5小时消除一份子卤化氢生成产物2,5-二氢呋喃-3-卤代物和化合物4。本发明方法原料易得、操作简便、安全环保、收率较高,是制备2,5-二氢呋喃-3-卤代物的适宜方法。并且所用方法反应条件温和,简单易行,收率较高,环境友好。

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2] 国外水合肼、无水肼制备及提纯方法研发进展

[3] CN201811241008.1一种低温下发动机用高醇汽油添加剂组合物及其甲醇汽油

[4] CN201510309912.1一种高分子量去乙酰化透明质酸的制备方法及其应用

[5] CN201010618998.3一种合成4-位杂原子取代环己烯基卤代物的工艺方法

[6] CN201210503235.3制备2,5-二氢呋喃-3-卤代物的方法