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570-24-1/2-甲基-6-硝基苯胺的制备

背景及概述[1][2]

2-甲基-6-硝基苯胺,又名 2-氨基 -3-硝基甲苯,是一种重要的精细化工中间体和染料中间体,广泛用于有机合成,是印染、橡胶、制药、塑料和油漆等行业的重 要原料,其熔点适宜,也可作为混合炸药的组分。传统方法采用一锅煮方法合成 2-甲基-6-硝基苯胺,即邻甲苯胺乙酰化反应后,在同一反应器中直接进行硝化反应,然后分离出硝化产物,再经盐酸去乙酰化得到 2-甲基-6-硝基苯胺和 2-甲基-4-硝基苯胺的盐酸盐混合液,用水稀释盐酸盐进行产物分离的方法。

一锅煮方法既有硝化放热,又有配酸放热,温度不易控制,容易发生危险,对设备和操作要求极高,很难应用于大规模的工业化生产,且 2-甲基-6-硝基苯胺纯度较低。2-甲基- 6-硝基苯胺的产率最高为 59.7%,纯度仅为 97%。

针对传统一锅煮方法存在的缺陷,有研究将乙酰化反应和硝化反应分步实施,即首先制备出乙酰化产物,然后将其加入事先配好的硝化试剂中得到乙酰化的硝化产物混合物,用盐酸水解得 2-甲基-6-硝基苯胺和 2-甲基-4-硝基苯胺盐酸盐混合液,再用水稀释盐酸盐即得 2-甲基 -6-硝基苯胺,产率最高为 59.4%,纯度 99%以上 。改进后的方法硝化反应温度容易控制,对设备和操作无特殊要求,较适于大规模工业化生产 。

应用[2]

2-甲基-6-硝基苯胺在现代化工生产中的应用较为广泛,如橡胶制造、药品制造、印染制造等行业都有运用。

制备[2-4]

方法1:

步骤1:邻甲苯胺的乙酰化:

1)直接乙酰化。向配有机械搅拌器、温度计及恒压滴液漏斗的 250 mL三口瓶中加入 100 mL乙酸酐,常温下滴加 53.5 mL邻甲苯胺,加料速度以控制体系温度不超过 40 ℃为宜,滴加完毕继续反应 0.5 h后,冷却至 10 ℃以下,有固体逐渐析出,抽滤得白色固体,母液用 NaOH溶液调至 pH =8 ~ 9,又析出少量白色固体,过滤,合并滤饼,真空干燥得白色固体共计 62.6 g,经鉴 定为2-甲基乙酰苯胺,收率为 84%。

2)催化乙酰化:向配有机械搅拌器、温度计及恒压滴液漏斗的 250 mL三口瓶中加入 60 mL乙酸酐和 21.65 g六水合硝酸镧,常温下滴加 53.5 mL邻甲苯胺 。加料速度以 控制体系温度不超过 40 ℃为宜,滴加完毕后继续反应 0.5 h。将反应液冷却至 10 ℃以下,有白色固体逐渐 析出,抽滤,真空干燥得白色固体共计 64.5 g,经鉴定为 2-甲基乙酰苯胺,收率为 86.6%。

步骤2:2-甲基乙酰苯胺的硝化:向配有机械搅拌器、温度计及恒压滴液漏斗的 500 mL三口瓶中加入 240 mL乙酸酐和 30 mL乙酸,控制温度在 10 ~ 12 ℃左右,滴加 63 mL浓硝酸。滴加完毕后,分批加入固体 2-甲基乙酰苯胺 74.5 g,加料速度应严格控制体系温度在 10 ~ 12 ℃,加毕继续反应约 0.5 h,直至温度不再上升为止,然后将物料倒入 1500 mL冰水中,有大量浅黄色固体析出,搅拌,抽滤得浅黄色固体,干燥备用。

步骤3:2-甲基乙酰苯胺硝化产物的水解和后处理 将上述浅黄色固体转移到 500 mL烧瓶中,加入 36% ~ 38%的浓盐酸 150 mL,机械搅拌下水浴加热回流 3 h得暗红色溶液, 并有少量橙黄色固体析出。然 后冷却至室温,将 750 mL冰水倒入上述暗红色物料中,继续搅拌 30 min,中间有大量橙黄色固体析出,过滤,用 100 mL蒸馏水洗涤 3 次,滤饼干燥后得 51.1 g 橙黄色固体粗品,母液呈暗红色。所得粗品用 125 mL 乙醇[ φ(CH3CH2 OH)=95%]重结晶,得 46 g橙红色针状晶体,经鉴定为 2-甲基 -6-硝基苯胺。熔点 94 ~ 96 ℃(文献值 95 ~ 96 ℃,收率 59.4%(以 2-甲乙酰苯胺计 )。

2-甲基-6-硝基苯胺的制备

方法2:

步骤1:邻甲苯胺的乙酰化

2-甲基-6-硝基苯胺的合成工艺优化,突破了传统盐酸混 合处理的情况,采用硝化反应控制温度,由此,在对2-甲基-6-硝基苯胺合成材料初步处理时,首先运用酰化进行成分处理,再进行产物合成,直接将邻甲苯胺进行酰化处理。直接将其 与浓硝酸融合后,邻甲苯胺会生成2-甲基乙酰苯胺,经过鉴定原有物质反应比重为80%;其次,借助乙酸酐和六合水硝酸 镧进行进行催化,经过冷却、干燥后,回收89.5% 的2-甲基乙酰苯胺。经过两次反应处理后,原材料中的邻甲苯安成分,实现了较大比例的初步性提取。

步骤2:: 2-甲基乙酰苯胺酸化处理 取本次实验提取后的2- 甲基乙酰苯胺产物,按照1∶2的 比例,加入乙酸酐和乙酸反应物质,并将其反应温度控制在 15℃左右,然后逐步加入20mL 的浓硝酸。待瓶中物质完全反应后,运用冰水进行溶液降温,初步进行溶液处理后,将溶 液中的固体物质过滤出来,干燥后密封收集。

步骤3:: 2-甲基乙酰苯胺产物溶解 将2-甲基乙酰苯胺与乙酸、乙酸酐反应后的物质,放入浓盐酸中,此时物质与液体的配备比重为10∶3,然后将两 种物质充分搅拌。待搅拌液体呈现暗红色时,将溶液与黄色 固体分离,并同时将其中放置在冷却环境中,待5~10min 左右,继续在变色的液体中加入冰水,继续搅拌,待溶液搅拌过程 中出现黄色固状物体时,停止搅拌。

最后,采取蒸馏处理的方式,对2- 甲基乙酰苯胺化合反 应后的产物进行处理,并应用浓度为50% 的乙醇溶液进行 固体物清洗,即可得到2- 甲基 -6- 硝基苯胺。为了进一步验 证所产生物品的合格程度,对提取后的2- 甲基 -6- 硝基苯胺 进行检测,其相关值为 :熔点为135℃、H NMR(400MHz,CDCl3),苯环上的 CH 数量为3 200、2 900,与2- 甲基 -6- 硝 基苯胺合成参考数值相比,在其成分合格控制范围内。

方法3:以邻硝基苯胺为:原料,经乙酰化反应、甲基化反应,最后水解得到 2-甲基-6-硝基苯胺。反应步骤简单,并且用不到强酸性物质,对生产设备要求不高,温度容易控制,操作简单方便。用该方法合成的的 2-甲基-6- 硝基苯胺产率高达 93.9%,大大提高了产率,且产 物纯度为 99.6%,满足市场需求,适用于工业化大 规模生产。目标产物的合成路线如下:

2-甲基-6-硝基苯胺的制备

步骤1:在 250 mL 三口烧瓶上,分别安装搅拌器,滴液漏斗及温度计。快速称取 16.0 g 经研细的无水 AlCl3,放入烧瓶中,并立即加入 13.8 g 邻硝基苯胺 和 30 mL 乙醚。匀速震动烧瓶,使其充分溶解。再 用滴液漏斗滴加 9.45 mL 乙酸酐。滴完后关闭滴液漏斗旋塞,在石棉网上小火加热,在一定温度下保 持缓缓回流数小时。

回流完毕后,将三口烧瓶浸入 冷水中,静置冷却,有橙黄色针状结晶体析出,在 常温条件下抽滤,所得到的过滤物用蒸馏水洗涤三次,将粗产物烘干,保留约 17.8 g 粗产物。将粗产 物溶于蒸馏水,加热溶液,冷却重结晶,得到纯邻 硝基乙酰苯胺 17.4 g,产率 96.7 %,mp 74-76 ℃,纯度 99.5%。

步骤2将上步合成的 17.4 g 邻硝基乙酰苯胺和 30 mL 乙醚加入到 250 mL 三口烧瓶中,快速称取 16.0 g 经研细的无水 AlCl3,分别安装搅拌器,滴液漏斗及温度计。再在滴液漏斗中加入 9.17 mL 硫酸二甲 酯。滴完后关闭滴液漏斗旋塞,在石棉网上小火加 热,在一定温度下保持缓缓回流数小时。

然后将三 口烧瓶浸入冷水中,搅拌下慢慢滴加 19.34 mL 20 % NaOH 溶液。静置冷却,有黄色棱柱结晶体析出,在常温条件下抽滤,所得到的过滤物依次用 20% NaOH 溶液、蒸馏水各 20 mL 洗涤三次,将粗产物 烘干,保留约14.5 g 粗产物。将粗产物溶于蒸馏水,加 热溶液,冷却重结晶,得到纯2-甲基-6-硝基苯胺14.3 g,产率 97.2%,mp 95~97 ℃,纯度 99.6 %。

主要参考资料

[1] 2-甲基 -6-硝基苯胺的合成工艺研究

[2] 2-甲基-6-硝基苯胺的合成工艺

[3] 2-甲基-6-硝基苯胺的合成及表征