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594-19-4 / 正丁基锂的合成和制备

正丁基锂的合成和制备:

1.庚烷为溶剂

干燥250毫升四口瓶,装好仪器,(均须干燥)加35毫升无水正庚烷(经钠丝干燥)及新切的4克金属锂,通N(注一)气5—10分钟,从滴液漏斗下加入30毫升无水正氯丁烷及15毫升无水正庚烷混合液,开始滴加时反应缓和,可用红外灯微热,反应进行后,因放热,庚烷回流,关红外灯,并控制地加速度,使回流不要太快,约20分钟加完。此时溶液颜色为浅蓝颜色,继续搅拌回流3—4小时,(约半小时后,须用电热套加热)因反应产生氯化锂,溶液慢慢转为混浊,最后呈灰白色。

反应结束后,稍加冷却,通N下取下四口瓶,其中两口用胶塞塞住,一口用翻口塞塞住,将四口瓶于保干器中放置过夜,LiCl沉于瓶底,上层清液为丁基锂的庚烷溶液,呈浅黄色,可直接从翻口塞用注射器取样是用。

2.苯为溶剂

仪器及装置同上图。加50mL干燥苯及0.5克金属锂,通纯化干燥N5—10分钟将体系空气排除,搅拌下从滴液漏斗慢慢加入5克氯代正丁烷,10分钟后,溶液家人(电热套或油浴)至80?(苯回流),反应4小时后降至室温。通N下取下四口瓶,用胶塞及翻口橡皮塞塞紧,于保干器中放置,上层浅黄色清液即为浓度约1克分子/升的正丁基锂苯溶液,使用时可从翻口塞用注射器直接取样。

注一:普通N可通过30%焦性泡食子酸NaOH溶液(10%水溶液)吸收O,再通浓HSO,CaCl22242等干燥后,经过加热至200—300?活性铜柱进一步吸氧气,所得N中O含量可降至ppm足以满足制备催化剂以下一步聚合之用,若使用市售高纯N(纯度>99.99%),则可直接使用。

(二)苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯腈(AN)的负离子聚合。

将洗涤、烘干的三支20×150mm试管编号,分别加2mL干燥的St、MMA和AN,再加4mL干燥的(注一)苯(或正丁烷),每支试管通纯化N约5分钟(通N之毛细管插入液体底部)后,塞紧翻口塞,分别22

按如下步骤进行聚合;

1. 苯乙烯负离子聚合:

取一干燥5mL注射器,装一长针头(约10厘米)在装在N针头的乳胶管部分吸N洗针筒两次,再22吸N两毫升,注入装有催化剂的四口瓶,同时吸出2mL正丁基锂—庚烷溶液。于装St的试管中注入0.5mL正丁基锂—庚烷溶液,管内溶液即变橙色,摇匀,室温放置,色加深,(注一)转红色,溶液变热,且变粘,因聚合热,苯甚至沸腾,此时须用冷水来冷却,在室温放置半小时,倒入60毫升甲醇中沉出聚合物,过滤,烘干,称重,计算产率。

2. 丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯负离子聚合:

与St相比,MMA与AN对负离子聚合比较活泼,尤其是AN,由于—CN基是极强的负性基,是C=C电子云密度低,所以非常容易负离子聚合。于AN的试管中,小心地一滴一滴地加入丁基锂—庚烷液,反映激烈,每加1滴均在局部引起聚合,并使附近区域苯气化,同时产生聚丙烯腈沉淀,沉淀颜色为橙色,加完0.5毫升催化剂后,摇匀,室温放置半小时,即可用醇沉出聚合物。

甲基丙烯酸甲酯的活性介于St及An之间,操作方法同苯乙烯,只是催化剂不是一次加入,而是边加边摇晃,反应激烈时可加慢些。甲基丙烯酸甲酯的负离子呈桔黄色。

【注】:

1. 若用庚烷为聚合溶剂,则St、MMA的聚合物亦会沉淀。

2. 红色经久不褪,表明苯乙烯负离子存在,若再加干燥St,聚合将继续进行,密封之试管,无、HO进入时,红色维持数月。 O22

[参考文献]

1. M. JamLet, J. Ralani & I. A. Zilkha. J. Polym. Sci. 28,287(1958)

2. A. Q. Vogel. Practical Organic Chemislity 3nd ed. P932,(1956)

3. 大津隆行,木下雅悦:高分子合成四实验法第一版, P240,(1972)

4. P. Braun, H. Cherdun,W. Kern, Technics of Polymer synthesis Characterization, P151-153 (1972).