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611-73-4 / 苯甲酰甲酸的合成路线

苯甲酰甲酸(Benzoylformic acid),又名苯乙酮酸(Phenylglyoxylic acid), 是一种无色晶体, 熔点 66℃,沸点 147℃/1.6kPa,能溶于水、醇、醚、酯 和热四氯化碳。可以用来合成多种医药和农药。近年来,通过与金属元素络合,又发现它可以作为荧光材料 的敏化剂和有机氧化反应的催化剂,更引起人们的重视,是一种很有前途的有机合成中间体。

合成方法

苯甲酰甲酸属a-酮酸,容易氧化、脱羰和脱羧, 因而合成比较困难。早期的制备方法都是实验室方法,如扁桃酸生物发酵氧化和苯乙炔二氧化硒氧化,成本奇高;乙酰钯催化碘苯双羰基化反应条件苛刻,均无法工业化。目前,可工业化的合成方法主要有:

1.苯甲酰腈水解法

苯甲酰腈在浓盐酸催化下,水解生成苯甲酰甲酸,其反应如下:

苯甲酰甲酸的合成路线

工艺流程:将苯甲酰腈、氯 化钠和 85%硫酸 按 物质的量 1:0.1:1.2 投入反应釜,搅拌溶解后升温至 50℃反应 10h;再降至室温,以乙酸乙酯提取3 次。 合并提取液,用 5%碳酸氢钠溶液洗涤,油层加热脱除溶剂,冷却得粗制品。将粗制品溶于热的四氯化碳,用活性炭脱色处理;抽滤除活性碳粒,滤液先冷 却至常温,再用冷冻盐水降到 0℃以下,过滤得成品。 含量 97%以上,收率 80%。 该法操作简单、条件温和、收率较高,是国外普遍采用的方法。 国内因原料苯甲酰腈来源困难,价格昂贵,因而此工艺产量很小。

2.扁桃酸氧化法

在水溶液中,以重铬酸钠-硫酸为氧化剂,将扁桃酸氧化成苯甲酰甲酸:

苯甲酰甲酸的合成路线

工艺流程:将扁桃酸投入 反应釜,加入 计量的水,搅拌溶解后降温,控制料温在10℃以下滴加配好的重铬酸钠-稀硫酸溶液,滴完后保温反应1h。接 着用液碱调至 pH = 2~3,然后静置使苯甲酸结晶析出,抽滤除去。滤液用乙酸乙酯提取 2 次。合并提取液,真空脱溶得粗制品。用活性炭脱色,四氯化碳重结晶,精制得成品,含量 98%,收率 70%。 此法工艺简单,产品质量好,是目前国内苯甲酰甲酸的主要生产方法。但此法所用原料扁桃酸价 格较贵,生产废水也较多。为提高收率,减少废水, 此工艺现改进为先将扁桃酸酯化,然后在硫酸亚铁催化下滴加重铬酸钠-硫酸混合液氧化,得到苯甲酰甲酸酯。改进后的收率可达 85%,废水量也大幅减少。

3.苯乙烯氧化法

苯乙烯在碱性条件下,经高锰酸钾氧化成苯甲酰甲酸:

苯甲酰甲酸的合成路线

操作过程:将少量液碱稀释到 2%左右,投入苯乙烯;剧烈搅拌下滴加已计量的质量分数 10%的高锰酸钾溶液,控制温度不超过 60℃。滴完后继续反 应 15min,用渗圈法检验至终点。加少量乙醇使之变清;趁热抽滤,滤饼水洗 2 次。合并滤液和洗液,用盐酸调 pH = 2~3,静置析出苯甲酸结晶,经抽滤除 去。滤液用氯化钠盐析,真空浓缩,然后用乙酸乙酯提取 3 次,合并提取液,真空脱溶。残液冷却至室温结晶得粗制品。 用乙酸乙酯重结晶得成品, 含量 98%,收率 70%。 该法目前并没有能实现工业化,大量消耗高锰 酸钾,有废水又副产大量的锰泥;但工艺条件温和、 操作简单、原料廉价易得,因而很有开发潜力。