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630-20-6 / 1,1,1,2-四氯乙烷的制备

背景及概述[1][2]

作为溶剂,特别是作为有机合成的中间体,1,1,1,2-四氯乙烷是一种很有用的产品。有研究通过1,1,1-三氯乙烷(CCl3CH3)和三氯乙烯(CHCl=CCl2)的混合物氯化得到1,2-二氯乙烷(CH2ClCH2Cl)、五氯乙烷和1,1,1,2-四氯乙烷的混合物的方法。还有研究通过1,1-二氯乙烯(CCl2=CH2)和1,2-二氯乙烯(CHCl=CHCl)的混合物氯化得到1,1,1,2-四氯乙烷和1,1,2,2-四氯乙烷(CHCl2-CHCl2)的混合物的方法;通过1,1-二氯乙烯氯化得到1,1,1,2-四氯乙烷的方法;通过在氧化铝流化床中乙烯的催化氯化反应制备全氯乙烯的方法。

该反应中也有少量的三氯乙烯生成。有少量的氧化铝转化为氯化铝并催化三氯乙烯的氢氯化反应而生成1,1,1,2-四氯乙烷。但在由流化床流出的混合物中,三氯乙烯只占百分之几,而且仅有少量转化为1,1,1,2-四氯乙烷。因此在工业上不能用氯化铝来催化三氯乙烯转化为1,1,1,2-四氯乙烷的氢氧化反应,因为三氯乙烯在氯化铝的存在下是不稳定的,并有分解的危险。在M.S.KARASCH,J.A.NORTON和F.R.MAYO的一篇文章中描述了一种通过在室温下用氯化铁催化进行三氯乙烯的氢氯化反应的方法。

反应6天后三氯乙烯的转化率不超过49%。还有报道在FeCl3的存在下1,1,1,2-四氯乙烷进行脱氯化氢反应得到三氯乙烯的方法。虽然该方法表明在FeCl3的作用下或是氢氯化反应或是脱氯化氢反应,但在压力下和在FeCl3的存在下进行三氯乙烯的氢氯化反应。该反应对于1,1,1,2-四氯乙烷异构体是有选择的并且在工业上是可实现的。

结构

应用[1-3]

1,1,1,2-四氯乙烷可作为有机合成溶剂或中间体使用,

其应用举例如下:

1. 制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷。以1,1,2,2-四氯乙烷和1,1,1,2-四氯乙烷的混合物料与无水氟化氢制备1,1,1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a),1,1,2,2-四氯乙烷和1,1,1,2-四氯乙烷的混合物料与无水氟化氢在催化剂SbCl5作用下生成HCFC-133a,由于不使用价格较高的三氯乙烯,采用1,1,2,2-四氯乙烷和1,1,1,2-四氯乙烷的混合物料,其价格只有5000~6000元/吨,所用其它原料和催化剂都与三氯乙烯合成法中所用原料相同,制备工艺要求相似,制备成本相当,所得产物相同,经实际试验测算,生产每吨HCFC-133a成品可直接降低成本3000~3500元。

2. 制备一种皮革上光喷雾剂组合物,

包括植物精油、油溶染料、二甲基聚硅氧烷、D20溶剂油、过氯乙烯树脂、1,1,1,2--四氯乙烷;采用D20溶剂油和1,1,1,2--四氯乙烷作为复配有机溶剂和喷射剂、过氯乙烯树脂为成膜树脂、进一步复配光亮剂二甲基聚硅氧烷、着色剂植物精油和油溶染料等添加剂的方式,提供一种皮革上光喷雾剂组合物,达到增加皮革的美观、延长皮革的使用时间的效果。

制备[1]

一种在高于大气压的压力下并在氯化铁的存在下进行三氯乙烯的氢氯化反应制备1,1,1,2--四氯乙烷的方法。关于有氯化铁存在的反应,较好的是在高于5巴(绝对压力)的压力、最好是10-40巴(绝对压力)的压力下进行。在高压下进行该反应没有超出本发明的范围,但实施的技术困难使该方法很复杂而无其它优点。可以在任意的温度下,较好是在10-160℃,最好是在20-100℃下进行该反应。

根据温度和压力,反应物可以是液体或气体。最好是在无水介质中进行反应。反应物可以在溶剂中稀释,只要该溶剂在反应条件下中惰性的即可。氯化铁的量较好为三氯乙烯的0.1-20%(重量),最好为1-5%(重量)。反应可以在所有保证三氯乙烯与氯化铁和盐酸接触的任何设备中进行。反应结束后,看情况可以洗涤反应混合物。1,1,1,2-四氯乙烷例如通过蒸馏分离出来。

对于在不是氯化铁和氯化铝的金属卤化物的存在下的氢氯化反应来说,除了不需要压力之外,在与用氯化铁的反应相同的条件下进行反应,也可以在压力也就是说在高于大气压的压力下进行反应。具体如下:在一个装有温度计、HCl注入器和回流冷凝器的带搅拌的玻璃反应器中,加入2摩尔三氯乙烯(263克)和氯化铁,加热到35℃并以1摩尔/小时引入HCl。一小时后没有发现任何反应,以同样的流量继续引入HCl,但反应器的温度已升高到40℃。在40℃下反应一小时后,继续以1摩尔/小时引入HCl但温度已升至60℃。一小时后(即35℃1小时,40℃1小时和60℃1小时),在反应器中只有0.25%CCl3CH2Cl。

主要参考资料

[1] CN90103796.6由三氯乙烯的氢氯化合成1,1,1,2-四氯乙烷的方法

[2] CN200910185097.71,1,1-三氟-2-氯乙烷的制备方法

[3] CN201410771957.6一种皮革上光喷雾剂组合物