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645-36-3/氨基乙醛缩二乙醇的应用

概述[1]

缩醛(酮)类化合物是由两分子醇和一分子醛(酮)发生缩合的产物,是一类重要的有机化合物,常常用于保护炭基或用于合成中间体,缩醛(酮)化学性质稳定,强碱、氢化反应试剂、还原反应试剂、金属氢化反应试剂、溴化反应试剂、酯化反应试剂和格氏试剂均不与缩醛(酮)类化合物产生反应,在碱性条件下表现的也很稳定。氨基乙醛缩二乙醇是其中的一种,多用在香料工业,作化妆品、烟草、食品的添加剂,也是有机合成的重要原料之一。

氨基乙醛缩二乙醇的应用

合成方法[1]

氨基乙醛缩二乙醇的合成方法主要有两种如下:

(1)由2-(2-澳乙基)-1,3-二氧戊环与叠氮化钠在相转移催化剂回流生成2-(2叠氮乙基)-l,3-二氧戊环,进一步与三苯基膦/水发生反应,但NaN3化合物剧毒、易爆,不利于工业化生产。

(2)2-(2-溴乙基)-1,3-二氧戊环由与已连有亚硝酸根负离子的大孔季铵Amberlite树脂( AmberliteIRA 900)进行离子交换得到2-(2-亚硝基乙基)-1,3-二氧戊环,再经氧化铂催化氢化得到氨基乙醛缩二乙醇,此法收率较低。

应用[2][3][4]

一、用于制备阿法替尼。首先,N‑(3‑氯‑4‑氟苯基)‑7‑氟‑6‑硝基‑4‑喹唑啉胺还原得N‑(3‑氯‑4‑氟苯基)‑7‑氟‑6‑氨基‑4‑喹唑啉胺Ⅳ,再与二乙磷乙酸发生缩合反应得Ⅲ,,再与二甲氨基乙醛缩二乙醇发生Wittig‑Horner‑Emmons反应得关键中间体Ⅱ,将化合物Ⅱ与(S)‑3‑羟基四氢呋喃进行取代反应得阿法替尼化合物。

二、用于制备2-二甲基咪唑。氨基乙醛缩二乙醇和丙二酰胺制备得到双咪唑,再由双咪唑制备得到咪唑。与现有技术相比,总转化率可以达到91%。

三、用于制备N-(2,2-二乙氧基乙基)芳胺。Pd催化芳基卤代物和含有N-H键的化合物之间的交叉偶联形成C–N键的反应B是当前有机合成中构筑C–N键的重要方法之一。采用Buchwald-Hartwig 偶联反应,以芳基溴代物与氨基乙醛缩二乙醇为起始原料,Pd2(dba)3作为Pd催化剂前体,XantPhos为配体﹐KO1Bu为碱,能够高收率地获得N-(2,2-二乙氧基乙基)芳胺。与传统的亲核取代反应相比,本方法具有选择性好,收率高,反应条件温和等特点。

参考资料

[1]黄震. 系列氨基乙醛缩醇化合物的合成[D]. 2015.

[2]贵民, 赵绪亮, 王秀娟. 一种阿法替尼制备方法:.

[3]沈健. 一种咪唑的制备方法:, 2016.

[4]洪灵芬, 孙楠, 任鸿,等. 钯催化芳基溴代物和氨基乙醛缩二乙醇的偶联反应研究[J]. 分子催化, 2011, 25(6):489-495.