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7553-56-2 / “碘遇淀粉变蓝”你小学就知道,可这是什么原理?

把碘液滴加到淀粉当中,它们立刻就会形成墨水般的蓝黑色——自从1814年第一次被记录以来,这个经典的显色反应已经不知道在课堂和实验室里出现了多少次。单是这样一个简单的操作,就足以带来很多乐趣:碘可以滴到土豆上、滴到种子上,滴到经过处理的叶片上来发现光合作用的产物,或者用来鉴别唾液淀粉酶是否已经将淀粉消化……

“碘遇淀粉变蓝”你小学就知道,可这是什么原理?

图片来自:fineartamerica.com

然而,碘遇到淀粉为什么会变出蓝色呢?如果随手查找,大抵会发现这样的解释:碘和直链淀粉形成了“包合物”,从而显现出蓝色。还有些解释看起来更加详细,会说到直链淀粉螺旋卷曲,围出了一个“圆筒”,而碘分子则填充在里面。不过,这似乎还是有点难以想象——碘和淀粉形成的包合物,到底是个什么结构?

这个问题听起来早已不新鲜,但其中的细节在很长一段时间里都是个未解之谜。而就在前段时间,一项研究无意之中为我们提供了更多答案。

“碘遇淀粉变蓝”你小学就知道,可这是什么原理?

图片来自:SONIA FERNANDEZ

碘原子“珠链”

研究者认为,在淀粉与碘的蓝色复合物中,碘单质不再以普通的分子形式存在,它们一个接一个地连接在一起,在复合物骨架中组成了一条条近乎直线的长链。

而这种结构特点,其实是在研究另外一种吡咯并苝-碘复合物时发现的。研究者们成功得到了这种物质的针状单晶。而得到结晶,也就意味着可以用X射线衍射法进行检测,这样一来,其中的空间结构就容易确定了。

X射线衍射的结果显示,在这些复合物中,碘原子“排排坐”的方式相当特别:“碘原子”以近似直线的形式,排排坐在吡咯并苝“盘子”堆成的骨架旁边,构成了一维无限长链。就像下图中这样:

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吡咯并苝-碘的晶体结构

晶体结构数据显示,长链中的碘原子间距在0.3054~0.3174 纳米不等,而在碘分子中,两个碘原子之间的距离要短得多(只有0.270 nm)。这个差距足以证明,在复合物的碘原子长链中并没有独立的碘分子。在长链中,从周期变化的碘原子间距可以看出,每15个碘原子构成了一个小单元。

那么,这些结论如何与“淀粉-碘”复合物挂钩呢?拉曼光谱提供了非常特征性的证据。研究者们将他们的数据与过去淀粉-碘复合物的光谱数据进行了对比,结果发现,二者有很好的吻合度。这就间接确定,当淀粉与碘结合时,也产生了类似的长链结构。

寻找更好的光伏材料

知道了更多碘与淀粉结合的细节,人们可以把它写进教科书,满足更多人的好奇心,除此以外呢?其实,研究者们真正的目的是对有机半导体材料进行改进。

苝-碘复合物是一类有机半导体材料,从上世纪60年代起,它就进入了研究者们的视线。但是,其结构的不确定性影响了进一步的应用。而这一次,研究者在原有材料的基础上进行了一些改造,制造出了吡咯并苝-碘复合物, 成功确定了这种复合物的内部结构,并对导电性、相变温度等等性质进行了测定。这些信息都将帮助科学家们继续改进材料的性质。

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光学显微镜下吡咯并苝-碘复合物的晶体图像

对于领导这项研究的赛沙德利(Seshadri)教授和伍德(Wudl)教授而言,找到第一种能够结晶的非金属原子聚合物长链,这本身就充满了乐趣。而且,这样一种新的结构说不定也会为材料带来新的性质和应用。而在这个过程中,一个200年历史的疑团也得以进一步解开。