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77-94-1 / 柠檬酸三丁酯的应用及制备

背景及概述[1-2]

目前工业上常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类,因其可诱发致癌,国外已严格控制使用,我国也制定了相关法规,将逐步淘汰其在食品包装材料、医药器具、玩具中的使用。柠檬酸三丁酯(TBC)是一种新型无毒塑料增塑剂,因具有相溶性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐侯性强等特点而广受关注,成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。随着人们环保意识的增强以及环保法规的日益完善,开发生产柠檬酸三丁酯具有极好的的发展前景。

柠檬酸三丁酯的应用及制备

应用[3]

柠檬酸三丁酯(TBC)是一种重要的化工产品,对PVC、PP、纤维素树脂等都具有增塑作用。TBC具有无毒及抗菌作用,不滋生细菌,还具有阻燃性,所以它在乙烯基树脂中用量较大。TBC作为硝化纤维溶剂,可改善硝纤维的抗紫外线能力,也是多种香料的优良溶剂;TBC与聚乳酸及其酯类具有生物学相容性、生态学安全、无毒,酯为可降解的热塑性塑料。

它具有良好的机械性,光透明性,加工性能良好。在医学上,TBC可作为矫形外科植入手术缝合线、骨钉、药物包装及药品释放剂,如胰岛素聚乳酸双层缓释片、庆那霉素聚乳酸圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素炔诺酮的空心聚乳酸纤维剂等。TBC作为化妆品的添加剂、乳化剂,对受伤的皮肤可起到治疗及营养作用,又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发,保护皮肤具有滋润性及生理弹性;作为润滑油及极压抗摩剂,聚氧乙烯树脂的平滑剂;烟丝中加入TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被TBC吸收,从而减少对吸烟者的毒害,TBC可使烟卷保持韧性而不被折断。此外,TBC还可作为蛋白质类液体的泡沫去除剂,鞋袜去臭剂,纸张加香助剂以及橡胶工业加工防焦剂等,用途广泛。

制备[2-3]

1.固体酸催化剂法

固体酸催化剂(尤其是固体超强酸催化剂)用于酯化反应具有选择性好,反应速度快,收率高,易分离,操作方便,催化剂稳定,能重复使用,不腐蚀设备,无污染等优点,是一种具有很好发展前途的催化剂。以柠檬酸和正丁醇为原料,在稀土超强酸的催化下合成TBC。实验结果表明:La掺量为0.07mol/L所得催化剂性能最佳,TBC最优催化合成条件为:反应温度175℃,醇酸摩尔比4.0:1,催化剂用量为柠檬酸质量的2.0%,反应时间180min,酯化率可第1期崔小明.柠檬酸三丁酯合成技术研究新进展13达98.27%。催化剂可循环使用5次而不会明显降低活性。

采用活性炭负载的固体酸催化剂催化柠檬酸与正丁醇酯化合成TBC。最佳反应条件为:催化剂用量5%(摩尔分数),酸醇摩尔比4.5:1,反应温度为140℃,反应时间为3.0h,酯化率可达到98%以上。催化剂使用5次仍可保持较高的催化活性,通过喷洒补加NaH.sO可使催化剂复催化活性,实现再生。采用泥浆浸渍法制备了负载型MoO固体超强酸催化剂,并将之用于催化一水合柠檬酸与正丁醇合成TBC。结果表明,以MoO/活性炭为催化剂,催化剂用量8%(w/w),酸醇摩尔比1:4,反应温度140cC,反应时为3.0h,酯化率可达到99%以上。另外,催化剂可以循环利用5次以上,酯化率仍保持在较高水平。

2.离子液体催化法

离子液体具有蒸汽压低,熔点低,液程宽,易操作,可溶性好和稳定性高等特点,作为催化剂具有较好的应用前景。以高哌啶为主要原料,采用两步法制备了对甲苯磺酸叔铵盐离子液体1一(丙酸基)高哌啶对甲苯磺酸盐[HMILS]OTs和双一(1一高哌啶)亚丁基双对甲苯磺酸盐HMIBL[OTs],并用于催化柠檬酸和正丁醇的酯化反应。结果表明:在(正丁醇):n(柠檬酸):n(HMIBL[OTs],)=5:1:0.07、反应温度120℃、反应时间3.5h的条件下,HMIBL[OTs]对柠檬酸的转化率和檬酸三丁酯的选择性分别为98.2%和98.6%,合成的离子液体催化剂使用后可以回收,且重复使用8次后催化活性无明显降低。采用N一甲基咪唑硫酸氢盐离子液体为催化剂,进行TBC的合成反应。得到的最佳反应条件为:丁醇与柠檬酸物质的量之比为6:1,甲苯为带水剂,反应温度110℃,反应时间7h。在此条件下的柠檬酸酯化率大于97%。催化剂可重复使用10次以上。

主要参考资料

[1] 简明精细化工大辞典

[2] 柠檬酸三丁酯合成的研究进展

[3] 柠檬酸三丁酯合成技术研究新进展