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78-51-3 / 磷酸三(丁氧基乙基)酯的工业化合成方法

背景技术

磷酸三(丁氧基乙基)酯(简称TBEP)为阻燃性增塑剂,是一种无色透明液体,其分 子式C18H39PO7,它主要用于聚氨酯树脂橡胶、纤维素、聚乙烯醇等的阻燃和增塑。

目前合成的方法主要:①缚酸法,FMC公司的专利US3020303和EP0091426描述 了磷酸三(烷氧基烷基)酯的生产工艺,生产工艺采用烷氧基烷基醇与碱金属氧化物反应, 并经脱水反应生成碱金属的醇盐与三氯氧磷进行反应,生成磷酸三(烷氧基烷基)酯的产 品。②中和法提纯:申请号为201510113475.6,一种磷酸三脂生产方法,将三氯氧磷与2- 丁 氧基乙醇直接进行酯化反应,产生的HC1气体经吸收装置回收成浓度为31%的副产盐酸; 酯化反应产物经脱醇工序将2- 丁氧基乙醇脱出回收套用;粗磷酸三酯用10%的液碱或碳 酸钠溶液中和至pH值为8,将中和后的粗酯进行减压蒸馏、过滤得成品。

以上合成方法存在以下两方面问题, 1)成品纯度:一般TBEP成品纯度在94-97%,杂质为乙二醇丁醚2-4%,磷酸(二丁氧基乙 基)酯1-2%,,如需合成高纯度产品,现有工艺对原有产品进行再提纯,纯度可达98.5%,蒸馏 条件200-220°C,真空度<4mmHg,对设备能耗要求很高。

2)现有市场上产品工艺收率一般在在87-89%,10%左右的有机副产物流入工艺废 水中,造成环保污染。若进一步提纯,产品收率进一步会降低。

具体实施方法

一、酯化工序

在第一酯化釜(低温)投入回收乙二醇单丁醚700Kg和补充的新乙二醇单丁醚700kg,五氯化磷8kg,四氯化钛1kg,在真空保持-0.096mpa以上,打循环冷却,在温度为10-15°C滴加 三氯氧磷300kg,保温3小时后;升温至25-35 °C,保温3小时;继续升温到70-80 °C,保温5小 时,真空度一直保持-0.096mpa以上,将氯化氢副产物经一级降膜塔及二级、三级填料塔水 吸收,四级填料塔碱液喷淋,将氯化氢制成20%的盐酸溶液,保温结束后,进行减压蒸馏,逐 渐升温到140-150°C,回收过量的乙二醇单丁醚,至无馏分出后,脱完后,得到TBEP粗品 780kg,该粗品中,TBEP含量占95%,残留乙二醇单丁醚含量占3.7%,将TBEP粗品冷却到70-80 °C,储存于粗品罐,准备碱洗;

二、粗品精制工序

1. 碱洗:将配好的4.5%的碳酸钠溶液与步骤1)得到的磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBEP)粗 品料按TBEP粗品:水:碳酸钠=3:1:0.045的投料,将TBEP粗品从下往上进,碱液从上往下, 通过栗进入洗涤塔混合多级逆流萃取洗涤,控制塔温在60-70°C,出水水层PH=8,塔顶碱洗 粗品再经分层罐,静置分层,上料层去除皂化及水层(去环保)后得到料层进入洗涤粗品暂 存罐;塔底水层(碱洗废水)去废水罐,再送环保处理; 2. 蒸馏和过滤:将步骤1碱洗好的的料层抽至蒸馏釜,减压水蒸气脱醇,升温至110-120 °C,真空度-0.08~0.09mpa,釜底通入蒸汽50kg,进行水蒸汽蒸馏1小时,脱出残余的乙二醇 单丁醚,控制残留乙二醇单丁醚<0.5%,合格,关釜底蒸汽,再进行减压脱水,脱水温度最高 到130°C,最后结束时真空至少-0.094mpa以上,取样,检测合格后,冷却物料到60-70°C后, 经过滤得成品TBEP733.6kg,产品收率94.2%(以三氯氧磷计),检测产品色度50,气相色谱主 含量98.5%以上,钠尚子50ppm以下。