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78-79-5/异戊二烯的生产工艺

概述

异戊二烯是合成橡胶(SR)的重要单体。主要用于合成异戊橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。其次,用作合成丁基橡胶(IIR)的一种共聚单体,以改进丁基橡胶的硫化性能,异戊二烯还用作制造农药、医药、香料、喷雾剂及粘结剂等方面。随着乙烯工业的快速发展和对合成橡胶、合成树脂的需求增大,异戊二烯作为一种重要的化工原料,其生产技术及利用受到世界各国的普遍重视。

1943年,美国Enjay公司利用丙酮做溶剂,从裂解C5馏分中抽提出异戊二烯作为丁基橡胶的第三单体使用。1954年,采用Zigler-Natts型催化剂使异戊二烯进行等规聚合生成异戊橡胶的试验获得成功。此后,全球异戊二烯的生产得到迅速发展。

传统的异戊二烯生产方法基本可归为3类,即

异戊二烯的生产工艺

近些年来,也发展了一些新型分离方法,同时为了减少传统方法带来的环境问题,一些科学家开展了利用生物学方法合成异戊二烯的研究。对于异戊二烯的生产,各国都是根据本国的资源情况和技术条件来选择合适的工艺路线,如前苏联因地理资源条件限制,主要采用脱氢法和异丁烯-甲醛法,美国、日本和中国则主要采用裂解C5抽提法。

脱氢法生产异戊二烯

脱氢法按反应机理分为催化脱氢和氧化脱氢。按原料分为异戊烷和异戊烯脱氢,除氧化脱氢外,其他脱氢法均已实现工业化。

1、异戊烷两步催化脱氢法

该方法是由前苏联开发成功并于1968年在前苏联实现工业化。该方法的原料异戊烷来自催化裂化或直馏汽油,工艺过程分为三步,由异戊烷脱氢制得异戊烯,异戊烯进一步脱氢得异戊二烯,最后用乙腈或二甲基甲酰胺萃取蒸馏得到高纯度的异戊二烯产品。

由异戊烷催化脱氢制异戊烯,异戊烷脱氢系可逆吸热过程,可生成3种异构体。脱氢采用类似催化裂化的流化床反应器装置,催化剂为微球状氧化铬-氧化铝,其中铬含量为5~15%。原料异戊烷在蒸发器加热到500~550℃后进入反应器,控制原料空速100~300h-1,温度540~610℃,反应器上部压力≤65kPa,催化剂在反应器及再生器之间连续循环。由于磨损及夹带,催化剂有明显损失,需不断补加新鲜催化剂,补加量是加入原料量的0.8~1.0%。由反应器出来的气体经洗涤、压缩、冷却、蒸馏、二甲基甲酰胺或乙腈萃取蒸馏得到含异戊烯80%、异戊二烯8~12%的混合馏分,作为进一步脱氢的原料。异戊烯和异戊二烯的总收率为28~33%,选择性为66~73%。

异戊烯脱氢制异戊二烯,采用片状钙-镍-磷酸型催化剂,两台绝热式固定床反应器,反应和再生切换使用,每一操作周期为30分钟,于550~650℃下脱氢成异戊二烯,收率为33~38%,选择性82~87%。

脱氢产物经两个萃取精馏塔,用无水二甲基甲酰胺萃取蒸馏得粗异戊二烯,再经环己酮丁醇在苛性碱液存在下进行处理,除去环戊二烯,再经加氢反应除炔烃,所用催化剂为镍-硅藻土,产品异戊二烯纯度在99%以上。

目前世上仅有二家俄罗斯企业仍在应用此法生产异戊二烯。此法有许多缺点:原料短缺,异戊烷是汽油要求的组份;它的成本和消耗定额高(1吨异戊二烯要耗用2吨异戊烷);流程复杂,能耗大;产生大量的副产物且难於分离;异戊二烯的质量不高。由于此法缺乏发展前途,故不会考虑新建或扩大老装置的生产能力。

2、异戊烯催化脱氢法

异戊烯有3种同分异构体,即2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯,其中2-甲基-2-丁烯是合成异戊二烯最适宜的前驱体。

该法是由美国开发,并于1961年由Shell公司采用该技术建成了18kt/a的异戊二烯生产装置。该法的工艺流程分3步,从炼油厂C5馏分中抽提分离异戊烯,异戊烯催化脱氢,脱氢产物分离精制提纯的异戊二烯产品。

异戊烯萃取分离,原料为炼厂催化裂化装置副产的C5馏分,其中约含30%的异戊烯,70年代后,由于炼厂广泛采用分子筛代替原来的硅铝球催化剂,裂解汽油中异戊烯含量降至16%左右。将炼厂C5馏分送入吸收塔,用65%的硫酸吸收萃取,萃取液经水洗、碱洗后再用C6~C10直链烷烃溶剂反萃取,将酸相分出,循环使用,油相经蒸馏分离出异戊烯,收率为85%。

异戊烯催化脱氢,采用氧化铁、氧化铬和碳酸盐催化剂,在固定床绝热式反应器中,600℃脱氢生成异戊二烯,单程收率约为35.5%。

脱氢产物分离精制,脱氢所得的粗异戊二烯,采用乙腈溶剂进行萃取精馏和精制,可获得99.2~99.7%纯度的异戊二烯产品。

该方法的特点是原料异戊烯的浓度范围宽(10%~30%),大部分设备可用碳钢。但该工艺产生大量的废酸废碱废水,产率不高,且原料中异戊烯含量低,近年来已不采用该方法生产异戊二烯。