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88-72-2 / 邻硝基甲苯的应用

【背景及概述】[1][2][3]

硝基甲苯分子式CH3C6H5NO2,甲苯由于其甲基的斥电子性,比苯易于硝化。甲苯硝化时所用的混酸浓度与苯的硝化大致相同,于25~40℃反应,即可制得一硝基甲苯的混合物。它由邻位体 (63%)、对位体 (33%) 及少量的间位体 (3%) 组成,可用冷却法、减压蒸馏法分离。间硝基甲苯为淡黄色油状液体或晶体,有硝基苯气味,分子量137.14,相对密度 1.1571 (20℃),熔点15.5~16.1℃,沸点 232.6℃,折射率1.5466 (20℃)。微溶于水,溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯。 对位体为熔点52℃的固体。邻硝基甲苯为黄色油状液,有硝基苯味,有稳定的α型和不稳定的β型。相对密度 1.1629 (20℃)熔点-3.17℃(α型)、-9.27 (β型),沸点221.7℃,折射率1.5450 (20℃),微溶于水,溶于乙醇、乙醚、氯仿、石油醚。 这三种硝基甲苯经还原而制得的相应的甲苯胺可用作染料的中间体。此外,将分出间位后的硝基甲苯混合物再硝化,成为2,4-二硝基甲苯 (80%)与2,6-二硝基甲苯(20%)的混合物。然后将其还原,变为二氨基甲苯的混合物,用作甲苯二异氰酸酯的原料。 要用于染料原料及制造甲苯胺。

【应用】[2][3][4]

邻硝基甲苯可作为原料合成其他化合物如邻硝基苯甲醛、邻硝基苯甲酸、二硝基甲苯等。其应用举例如下:

1. 用于制备邻硝基苯甲醛。以邻硝基甲苯为原料,选用通式(I)结构的 金属酞菁、通式(II)、(III)结构的单核金属卟啉或通式(IV)结构的μ-氧双核金 属卟啉中的任何一种作为催化剂,式中,M1、M2、M3、M4、M5为过渡金属 原子,M1=Fe、Co、Cu、Zn,M2=Fe、Mn、Co、Cu、Zn,M3=Fe、Mn、 Co,M4和M5可以相同,也可以不同,相同时,M4=M5=Fe、Mn、Co,不 同时,M4=Fe,M5=Mn或M4=Fe,M5=Co,R可以是羧基也可以是氢, R1、R2可以是氢,卤素,硝基,羟基,烷氧基,配位基X为氯,催化剂的用 量为邻硝基甲苯重量的0.2~1.0%,以甲醇为溶剂,在3.0~6.0mol/L强碱性 甲醇溶液中,通入0.8~3.0MPa地氧气,控制反应温度为25~60℃,反应时 间6~48h,得到邻硝基苯甲醛粗品。采用常规方法分离、提纯后,得到邻硝基苯甲醛精品。通式(I)、、(II)、(III)、(IV)结构分别如下:

邻硝基甲苯的应用

2. 用于制备邻硝基苯甲酸。在不加任何催化剂的条件下,以邻硝基甲苯为原料,氧气为氧化剂,氢氧化钠为碱,反应温度为25?85℃,在溶剂醇或其水溶液中反应5?72小时,经后处理,分离纯化得到所述的邻硝基苯甲酸。此方法无需催化剂;原料和溶剂价格低廉;且反应温度适中;易于生产控制,收率可高达90%以上,且适于大量制备和工业化,具有广阔的应用前景。

3. 用于制备二硝基甲苯。以邻硝基甲苯为原料,采用发烟酸硫‑发烟硝酸硝化体系,在室温下进行硝化反应,高收率地得到了二硝基甲苯混合物。二硝基甲苯混合物中2,4‑DNT的比例可达75%。采用室温下进行硝化反应,避免了三硝基甲苯的生成,提高了硝化过程的安全性。具体包括以下步骤:第一步,向反应器中先加入发烟硫酸,然后滴加邻硝基甲苯,混合均匀后再加入发烟硝酸,继续反应;第二步,反应结束后,将混合液倒入碎冰中,析出固体,待冰块完全融化后抽滤得到的固体用热水洗涤、冷却、抽滤、干燥得到二硝基甲苯。其中,第一步中发烟硫酸中的三氧化硫的质量分数为5~25%;邻硝基甲苯、发烟硫酸、浓硝酸的用量比为1mol:0.40~0.65L:1~1.05 mol;第一步中,反应温度保持在5~30℃,反应时间为2~3h;第二步中,得到的二硝基甲苯中2,4‑二硝基甲苯的质量分数为72~75%;硝化过程采用间断生产方式或连续生产方式。

【制备】[7]

甲苯用混酸硝化,生成混合的硝基甲苯,其中主要是邻硝基甲苯(约占三分之二)和对硝基甲苯(约占三分之一),经分离即得纯品。将甲苯加入反应器中,冷却至25℃以下,加入配好的混酸(即硝酸25-30%,硫酸55-58%及水20-21%),调节温度不得超过50℃。连续搅拌1-2h,然后静置6h,将生成的硝基甲苯分离,水洗,碱洗,除去未反应的甲苯及脂肪族化合物,粗制硝基甲苯产品的组成为邻硝基甲苯55-60%、间位2-5%,对位35-40%。收率90-95%。利用沸点与熔点的差别进行粗馏与晶析,可分离出各异构体。即先将粗制硝基甲苯经真空蒸馏,分离出大部分的邻硝基甲苯,残余的含有较多对硝基甲苯的馏分,再经减压蒸馏分出,经冷却,结晶,分离即得成品。高沸点的焦油状物质残存在蒸馏釜中。间位硝基甲苯含在分离对位体后的母液中,经反复积累后再精馏获得。邻位和对位硝基甲苯纯度可分别达98%和99%。国内工艺芝程为两锅串联,反应温度主锅为40-45℃,次锅为50-55℃。混酸的配制大致相仿,硝酸26-28%,硫酸56-57%,水16-18%。原料消耗定额:甲苯(98%)800kg/t、硝酸(98%)470kg/t、硫酸(92.5%)450kg/t、烧碱(42%)100kg/t。

【主要参考资料】

[1] 精细化工辞典

[2] 佘远斌;钟儒刚;范莉莉;吴胜周;周贤太.仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲醛的方法. CN200310121478.1,申请日2003-12-18

[3] 佘远斌;方坤;李贵杰;付海燕.一种无催化剂氧气氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸的方法. CN201611219737.8,申请日2016-12-26

[4] 陆明;王鹏程;周新利;姚凯.发烟硫酸-硝酸体系硝化邻硝基甲苯制备二硝基甲苯的方法. CN201310256194.7,申请日2013-06-26