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924-99-2 / 3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯的制备方法

背景及概述[1]

3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯是一种用途广泛的季胺类丙烯酸酯,具有酯类、烯烃类、胺类化合物的特性,可用于制备杀菌剂(氟唑菌酰胺、联苯菌胺、吡唑奈菌胺等)的关键中间体3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-羧酸,还可用于合成抗感染药物喹诺酮类化合物(环丙沙星、莫西沙星、左氧氟沙星、诺氟沙星等)。近年来,工业上也把N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯作为纤维处理剂、涂料、离子交换树脂、纸力增强剂、染色改良剂等专用化学品的主要原料。

3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯的制备方法

制备[1-5]

报道一、

首先将乙酸乙酯(880kg,10kmol)和浓度为40%的二甲胺水溶液(1237.5kg,11kmol)依次泵入3000L的不锈钢反应釜中,开启电机进行搅拌,待搅拌均匀后泵入甲酸(690kg,15kmol)。投料结束后,往反应釜夹套内通入蒸汽,将釜内温度升温至125℃,此时反应体系压力约为0.2MPa,接着往反应釜内通入氮气加压至0.55MPa,然后开始保温密闭反应16h。保温期间压力有所下降时,通入氮气以维持压力稳定在0.55MPa。

待到保温结束后,往反应釜夹套内通入循环水,将釜内温度降温至45℃以下。降温完成后,将所得料液转至冷冻干燥机内,通过冻干工艺使生成物中的水分含量低于0.5%,从而得到3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯粗品。

待到冻干结束后,将N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯粗品转至精馏釜中,进行减压精馏,真空度为0.095MPa,温度为150℃,得到1314.2kg无色透明的3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯成品,摩尔收率为91.9%,气相色谱纯度为99.52%。

报道二、

1.醇钠制备:在反应釜中加入金属钠23kg、二甲苯,升温至130℃,滴加乙醇59.8kg,保持130℃左右,约5小时滴毕,保温2小时,减压蒸馏回收低沸物(含乙醇和二甲苯混合液,经精馏后回收套用),得乙醇钠的二甲苯悬浊液(含乙醇钠68kg),待用。

2.加成反应:将乙醇钠的二甲苯悬浊液转入气液固高效反应罐,加入乙酸乙酯88kg,通CO气体33kg,使体系压力至1.0Mpa,升温至80℃,保持罐内压力2.0Mpa以下,80℃保温3小时反应完毕,冷却排空,减压蒸出低沸物(含乙醇和二甲苯混合液,精馏后回收套用),得到加成物的二甲苯溶液(含加成物138kg),冷却至0℃以下待用。

3.胺化反应:在反应釜中加入二甲苯、不同质量三氯化铈和盐酸二甲胺水溶液(含盐酸二甲胺81.5kg,来源于胺化物副产品回收利用),冷却至0℃以下,加入加成物的二甲苯溶液(含加成物138kg),加完后保温0℃反应5小时,保温毕,水洗分层,水层加入精制盐酸和二甲苯调节pH至中性,萃取分层,分出的水层经减压浓缩、结晶、抽滤回收副产氯化钠,合并有机相减压精馏回收二甲苯套用,再高真空蒸馏得到3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯成品。

报道三、

将乙酸乙酯(88g,1mol)、二甲胺(45g,1mol)、二甲苯250mL和固体碱催化剂4.4g加入高压釜中,通入CO,控制压力为1MPa并升温至50℃保温搅拌反应4h,CO压力不再下降,冷却至室温,过滤,回收固体碱催化剂,滤液加入溶剂二甲苯后分去水层,有机层回收溶剂(二甲苯),残余物减压蒸馏;收集118~121℃(7.5mmHg)的馏分,得到目标产物所述3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯136.3g,收率95.3%,HPLC含量99.8%。

报道四、

S1,中间体备反应步骤:在500mL反应瓶中加入300mL甲苯和14g金属钠,加热至熔融。开动搅拌,滴加40g乙醇,滴加结束,回流搅拌1小时,降温,得乙醇钠甲苯悬浮液。

S2,缩合反应步骤:将上述乙醇钠甲苯悬浮液转移入1L高压反应釜,加入80g乙酸乙酯和1.5g雷尼镍,合釜,开动搅拌;高压釜用氮气置换后用一氧化碳气体置换,并压力升至3-5MPa,加热至60-70℃,搅拌6小时,降温、泄压。

S3,胺取代反应步骤:在1L反应瓶中加入210g的35%二甲胺盐酸盐水溶液,开动搅拌,室温下将缩合反应液分批加入,加完后继续搅拌2小时,然后停止搅拌,抽滤,滤液分层,将有机相浓缩,精馏,得3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯。

报道五、

量取110g无水乙醇和250g甲苯混合均匀置于恒压滴液漏斗内,将360g甲苯加入2000mL圆底烧瓶内,反应瓶用氮气置换并在氮气保护下将金属钠50g加入反应瓶内,升温至100℃金属钠完全熔化时缓慢滴加甲苯、乙醇混合液,约0.5小时滴加完毕,并控制反应瓶内温度维持在100-105℃,保温30分钟,无气泡鼓出时反应即完成。反应结束后,蒸馏除去过量的乙醇和甲苯,得到乙醇钠甲苯溶液。

将上述制备的乙醇钠甲苯溶液压入高压釜,加入285g乙酸乙酯和100g甲苯。开启搅拌,往反应釜中充入一氧化碳气体,控制反应釜温度65℃-70℃,反应釜压力升至24-26bar,约4小时反应结束,降至室温后泄压,得到甲酰乙酸乙酯。

将610g浓度为35%二甲胺盐酸盐的水溶液加入2000mL圆底烧瓶,开启搅拌,并使温度控制在15-20℃,将高压釜中的甲酰乙酸乙酯物料缓慢滴加到烧瓶内中,控制温度20~25℃,3小时反应结束。室温下分液,浓缩有机相,得到3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯粗品348.1g,HPLC检测,纯度为89.5%。

将得到3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯粗品348.1g加入到1000mL圆底烧瓶内,同时加入2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚(3.88g),2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(3.40g),加热减压蒸馏,收集82~86℃/5mmHg的馏分,收到3-(N,N-二甲基氨基)丙烯酸乙酯304.7g,收率97.8%,HPLC检测,纯度为99.9%。

参考文献

[1][中国发明]CN202011011149.1一种N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的制备方法

[2][中国发明,中国发明授权]CN202010206942.0一种喹诺酮关键中间体绿色合成工艺

[3][中国发明]CN201711476368.5一种N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的合成方法

[4][中国发明,中国发明授权]CN201610206582.8一种3-N,N-二甲胺基丙烯酸乙酯的合成方法

[5][中国发明,中国发明授权]CN201610107814.43-N,N-二甲氨基丙烯酸乙酯的制备方法