2620-44-2 / 1,2-亚甲基双氧-4-硝基苯的制备方法

背景及概述^[1]

1,2-亚甲基双氧-4-硝基苯是一种芳香族硝基化合物，芳香族硝基化合物在生产、生活中都应用广泛。除了传统的可应用于炸药、香料和染料以外，也是很多医药和农药的重要功能基团。此外，由于硝基化合物中的硝基是活性很高的前导基团，极易转化为其他官能团，所以可以通过其合成复杂的目标分子，因此是最重要的一类化工原料和合成中间体。

制备^[1-3]

报道一、

在空气中，10mL的封口耐压管中依次加入化合物苯并[d][1,3]二氧杂环戊烷1a(0.5mmol,61mg)，I₂O₅(2.5mmol,835mg)，NaNO₂(2.5mmol,173mg)、2mL CH₃NO₂和0.1mL水。15℃下，在剧烈磁力搅拌下反应2h。TLC跟踪反应。待反应结束，加入无水Na₂SO₃猝灭反应。反应液先加入15mL饱和Na₂S₂O₃，用CH₂Cl₂(15mL×3)洗涤水相，合并有机相，无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸去滤液的溶剂，柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1:5)分离得淡黄色固体1,2-亚甲基双氧-4-硝基苯70mg，产率84％，m.p.145～147℃；¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ：7.90(dd,J＝8.6,2.3Hz,1H),7.67(d,J＝2.3Hz,1H),6.87(d,J＝8.6Hz,1H),6.15(s,2H)；MS(EI)m/z：Calcd for C7H5NO4[M]+168.03，found 168.00。

报道二、

将1mmol胡椒环加入反应瓶中，并溶于2mL乙腈中，加入145uL叔丁基亚硝酸酯，室温搅拌，反应1小时，反应结束后，用旋转蒸发仪脱去有机溶剂，柱层析得到产物硝基产物，反应产率71％。

报道三、

将苯并[1,3]二氧戊烷(40g,0.327mol)溶于DCM(2.44L)和冰醋酸(2.277L)中，冷却至 15℃，滴加浓HNO₃(325.2mL)，保持温度低于40℃，滴加完毕后升至室温搅拌30分钟，冷却至0-5℃，滴加发烟浓HNO₃(813mL)，滴加完毕后升至常温反应搅拌过夜。

在反应液中加入9.6L冰水搅拌10分钟，静置分层，水相依次用800mL DCM和800mLEA各萃取1次，合并有机相，依次用640mL水洗2次，640mL饱和NaHCO₃洗2次，无水硫酸钠干燥，过滤，旋干得粗品24g，收率34.7％。

参考文献

[1] [中国发明] CN201910259994.1 一种用I₂O₅/NaNO₂硝化富电子芳香族化合物的方法

[2] [中国发明] CN201810602331.0 一种富电子芳烃的直接硝化方法