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1120-72-5/2-甲基环戊酮的制备和应用

背景及概述[1]

2-甲基环戊酮是一种有机中间体,可由2-甲氧羰基环戊酮为原料先甲基化得到1-甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯,然后再与酸反应得到2-甲基环戊酮。

2-甲基环戊酮的制备和应用

制备[1-2]

报道一、

1-甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯的制备

向5L反应瓶中加入2-甲氧羰基环戊酮(200g,1.5mol),四氢呋喃(2L),机械搅拌下将温度降至0℃。分批次加入氢氧化钾(28g,0.5mol),然后搅拌30min后,向体系滴加溴甲烷(110mL,2.0mol)的四氢呋喃溶液,滴加温度控制在0℃以下。滴加完毕后,搅拌12小时。将反应液倒入水中,加入二氯甲烷萃取三次,合并有机相,水洗,饱和食盐水洗涤。无水硫酸钠干燥,真空浓缩蒸除溶剂,减压蒸馏得到产物1-甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯204g,收率93%。

2-甲基环戊酮的制备

向5L反应瓶中加入1-甲基-2-氧代环戊烷甲酸甲酯(200g,1.3mol),水(1.5L),浓硫酸(7.5mL,0.13mol),加毕后升温至100℃反应10小时。体系降至室温,乙酸乙酯萃取三次,有机相合并,5%碳酸氢钠、饱和食盐水洗涤,无水硫酸钠干燥,蒸除溶剂后减压蒸馏得到2-甲基环戊酮120g,收率95%。

报道二、

a)1-甲基-2-氧代环戊烷甲酸乙酯

向搅拌的2-氧代环戊烷甲酸乙酯(1.0g,6mmol)在丙酮(5mL)中的溶 液中加入碳酸钾(2.65g,20mmol),然后在室温加入碘甲烷(0.83mL,10 mmol)。将该反应混合物在rt搅拌1h。一旦原料耗尽(通过TLC监测), 则用水稀释该反应混合物,用乙酸乙酯(2x100mL)萃取。用水洗涤有机层, 用无水Na2SO4干燥,减压浓缩。通过柱色谱法纯化(硅胶,10%EtOAc的 己烷溶液),得到标题化合物,为淡黄色液体(0.2g,20%)。

1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.19-4.11(m,2H),2.54-2.40(m,2H), 2.35-2.27(m,1H),2.09-2.02(m,1H),1.97-1.82(m,2H),1.24(s,3H),1.22(s, 3H);

MS(ES-MS):m/z171.1(M+1)。

b)2-甲基环戊酮

在rt将浓盐酸(20mL)加入到搅拌的如步骤a)中得到的1-甲基-2-氧代 环戊烷甲酸乙酯(9.1g,0.05moles)在水(10mL)中的溶液中。将该反应混合 物加热至回流,在相同温度搅拌3h。一旦原料耗尽(通过TLC监测),则 用水稀释该反应混合物,用乙醚(2x200mL)萃取。用水洗涤有机层,用无 水Na2SO4干燥,减压浓缩。得到粗产物,为淡黄色液体(4.7g),不经进一步纯化用于下一步。

1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.34-2.20(m,2H),2.17-2.10(m,2H), 2.09-1.95(m,1H),1.85-1.71(m,1H),1.53-1.43(m,1H),1.09(d,J=6.8Hz; 3H);

参考文献

[1] [中国发明] CN201910642979.5 一种叶菌唑的制备方法

[2] [中国发明] CN201380016238.7 螺乙内酰脲化合物及其作为选择性雄激素受体调节剂的用途