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118-91-2 / 邻氯苯甲酸的制备方法

背景及概述[1]

邻氯苯甲酸是一种用途极广的农药、医药和染料行业的重要中间体。邻氯苯甲酸合成工艺中,主要有重氮化法、氧化法、氯化法、仿生催化氧化4种工艺生产方法。重氮化法反应条件较为温和,但工艺路线较长,成本高,三废较多。氧化法工艺特点是以邻氯甲苯为原料在催化条件下,直接氧化制得邻氯苯甲酸。该法产品的后处理较为繁琐,生产周期较长。氯化法是目前生产厂家常用的方法,但反应时间长,且废气、废水多,收率低,不适应工业化生产。而仿生催化氧化绿色合成邻氯苯甲酸将是一种比较有前途的方法。邻氯苯甲酸作为一种重要的精细有机化工产品,有着广阔的市场前景。如何结合我国实际,开发出一条流程短,反应条件易于控制,收率高,成本低,又对环境友好的邻氯苯甲酸合成路线已势在必行。

应用[2-3]

邻氯苯甲酸是一种用途极广的农药、医药和染料行业的重要中间体。在农药上主要用于合成杀虫剂(苏脲一号)和防霉剂,在医药上主要用于合成抗精神病药奋乃静、拟肾上腺药曾鲁本辛和喘通、抗真菌药克霉唑、氯丙嗪、氯胺酮和双氯灭痛等药物,是碱量法和碘量法的标准试剂,用作胶粘剂和油漆的防腐剂,还可用于有机合成的原料、染料及彩色胶片,其市场前景较为广阔[1,2]。邻氯苯甲酸作为一种重要的精细有机化工产品,在近年来得到广泛的研究。其应用举例如下:

1)制备甲芬那酸,以邻氯苯甲酸为原料,在缚酸剂存在下,采用非质子极性溶剂,成盐得到邻氯苯甲酸盐;在脱水剂作用下,以金属锰粉或锰盐为催化剂,邻氯苯甲酸盐与2,3-二甲基苯胺进行缩合反应,再经酸化得到甲芬那酸。本发明提供了一种甲芬那酸的合成方法,具有反应收率高、产物品质高以及生产成本低的优点,解决了现有制备方法中存在的产品收率较低和产品颜色较深的问题。

2)制备光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮,具体是一种以对异丙基苯硫酚和邻氯苯甲酸为主原料,经缩合、脱溶、中和、环合、水解、重结晶等反应步骤制备2-异丙基硫杂蒽酮的工艺方法。其特征在于以对异丙基苯硫酚和邻氯苯甲酸为原料,在碱性(氢氧化锂)条件下用四氢化萘为溶剂进行缩合,对异丙基苯硫酚∶邻氯苯甲酸∶氢氧化锂的摩尔比为1∶1~1.5∶2~2.5,优选为1∶1.05∶2.1;缩合温度在180-190℃,反应6小时后经脱溶、中和、环合、水解、重结晶等反应步骤制备得产品。本发明的优点在于原料易得,能提高工艺的可执行性,而且生成的副产品氯化锂经处理出售可大大降低生产成本,同时制得的产品纯度高,无异构体。

制备[1]

邻氯苯甲酸的合成有多种路线,主要有重氮化法、氧化法、氯化水解法、仿生催化氧化法等合成方法。

1. 重氮化法降解反应:

邻氯苯甲酸的制备方法

重氮化法是以苯酐为原料,首先与NaOH和NH4OH进行酰胺化反应,生成邻甲酰胺基苯甲酸钠,经NaOCl降解反应,生成邻氨基苯甲酸钠,中和,精制而得邻氨基苯甲酸,然后用Na2SO3、HCl进行重氮化反应,所得重氮盐在亚铜盐催化下,重氮基置换成氯基而发生桑德迈耶尔转化反应,得邻氯苯甲酸粗产品,经精制后得成品[3]。有些厂家为降低成本,直接用邻氨基苯甲酸重氮化,但邻氨基苯甲酸是生产糖精钠的副产物,目前来源很少,原料的短缺限制了工业生产。此方法的优点是反应条件温和,但其缺点是工艺路线较长,成本高,设备腐蚀严重,产生的废水、废气多,环境污染严重,已逐渐被淘汰。

2. 氧化法氧化法

以邻氯甲苯为原料,采用氧化的方法制备邻氯苯甲酸。根据氧化剂不同,又可分为化学试剂氧化法和空气氧化法。

1)化学试剂氧化法:采用化学试剂作为氧化剂,常用化学氧化剂有重NaCr2O4、KMnO4和NHO3等,由于NaCr2O4氧化法需要在H2SO4水溶液中进行,因此,设备腐蚀严重,且存在重金属的回收及污染等系列问题,不适宜工业化生产。工业上以NHO3应用较多。用KMnO4氧化时需要在大量水中进行,由于邻氯甲苯不溶于水,该反应属两相反应,从而不易进行彻底,收率偏低。

2)空气氧化法

邻氯苯甲酸的制备方法

空气氧化法是指用空气作为氧化剂,用钴、锰等作催化剂,以低级脂肪族羧酸为溶剂,在加压下一步氧化而成。此工艺缺点是环境污染严重,劳动卫生条件差。此外,用羧酸作溶剂的工艺,生产成本高,母液不能直接循环使用,回收处理麻烦,设备腐蚀严重。液相催化空气氧化催化剂,使用了催化剂,可以不用溶剂,用空气氧化邻氯甲苯合成邻氯苯甲酸。该方法优点是反应条件温和,母液可循环使用,环境污染和设备腐蚀均较小,是一个绿色生产工艺,现已在国内投产。与重氮化方法相比较,液相氧化法具有工艺路线短,废气、废水少,成本低等优点,不足之处是生产周期长,产品的后处理较为繁琐等。目前,此工艺的研发大多处于催化剂和反应条件的筛选优化阶段。

3. 氯化水解法

氯化法是以邻氯甲苯为原料,先在PCl3催化剂存在下通Cl2制得邻氯三氯甲苯,再水解为邻氯苯甲酸。催化光氯化法与重氮化法及氧化法相比较,具有工艺流程短、反应条件易于控制、收率高、成本低、环境污染小等诸多优点。

4. 仿生催化氧化

邻氯苯甲酸的制备方法

仿生催化是不同于传统化学催化和生物催化的非常规催化技术。它是基于生命体中酶的催化原理,通过用大环化合物模拟生物催化剂的某些活性基团或部位,设计合成出的具有生物催化剂某些功能的化学催化剂,并在生物酶用量的特定条件下模拟酶的催化过程,通过用简单的均相反应体系代替常规的多相催化反应体系,实现在温和的条件下,高活性、高选择性地催化氧气选择性催化饱和烃,使之功能化的清洁化工生产技术。采用金属卟啉类仿生催化剂代替常规催化剂,以清洁廉价的O2代替环境污染严重的化学氧化剂,以碱性介质代替设备腐蚀严重的酸性介质,研究出一种能在温和条件下,催化氧气液相氧化氯代甲苯绿色合成氯代苯甲酸的新方法,已有一定进展。

主要参考资料

[1] 邻氯苯甲酸的合成研究进展

[2] CN201610475862.9一种甲芬那酸的合成方法

[3] CN200810025425.22-异丙基硫杂蒽酮的制备工