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127-06-0 / 二甲基酮肟(DMKO)

二甲基酮肟(Acetone oxime简称DMKO)又称为丙酮肟,常温下为白色片状结晶,熔点:60~61℃,水溶性:320g/l(21℃),易溶于水、醇、醚、酮、烃、石油醚等有机溶剂,是以羟胺和羰基化合物以缩合反应而制得的新型锅炉水除氧剂,有较强的还原性,有似水合氯醛气味,在空气中挥发很快,呈中性反应,在稀酸中易水解。能快速降低水中的溶解氧,在金属钢材表面形成良好的磁性氧化物保护膜,防止氧腐蚀,并对金属表面起到缓蚀和钝化的作用,且具有用量少、无毒、排放无污染等有点。

产品特性
---还原性
---高温下分解产物对水汽系统的影响
---对金属的缓蚀和钝化作用
---可防止铁、铜等氧化物的沉积
---低毒性
在锅炉水除氧方面的应用
---给水水质
---药剂投加方法
---药剂投加量
---投加时的注意事项
---对水汽系统的影响
---操作的简便性
传统除氧剂
---亚硫酸钠
---联氨
锅炉除氧剂除氧方式对比
肟类除氧剂
---除氧性能
---缓蚀与钝化作用
---挥发性
---分解性
---低毒性
在停炉保护中的应用
使用时参考指标
分析方法
---容量分析法
---分光光度法

产品特性

二甲基酮肟(Acetone oxime简称DMKO)又称为丙酮肟,常温下为白色片状结晶,熔点:60~61℃,水溶性:320g/l(21℃),易溶于水、醇、醚、酮、烃、石油醚等有机溶剂,是以羟胺和羰基化合物以缩合反应而制得的新型锅炉水除氧剂,有较强的还原性,有似水合氯醛气味,在空气中挥发很快,呈中性反应,在稀酸中易水解。能快速降低水中的溶解氧,在金属钢材表面形成良好的磁性氧化物保护膜,防止氧腐蚀,并对金属表面起到缓蚀和钝化的作用,且具有用量少、无毒、排放无污染等有点。

还原性

由于DMKO有很强的还原性,因此,它很容易和给水中的氧反应,从而降低给水的溶解氧含量,而且,反应速度快,除氧较完全。DMKO与氧反应的化学方程式如下:
4(CH3)2C=N-OH + O2 → 4(CH3)2C= O + 2N2 + 2H2O
2(CH3)2C=N-OH + O2 → 2(CH3)2C= O + N2O + H2O

高温下分解产物对水汽系统的影响

二甲基酮肟(DMKO)的分解产物有甲酸、乙酸及氮的氧化物等,在确保除氧效果的前提下,当控制DMKO在给水中残余量为5~40μg/L时,甲酸、乙酸、CL-、SO42-在所有被测的水汽样品中均未检出,同时,对部分样品的NO2-和NO3-含量进行了检测,也都均未检出,因此,采用DMKO除氧对水汽系统无任何良影响。

对金属的缓蚀和钝化作用

由于DMKO具有很强的还原性能,其水溶液能够在钢材表面形成良好的磁性氧化物膜,从而能有效地延缓热力设备停(备)用时的腐蚀,生成磁性氧化物膜的化学方程式为:
2(CH3)2C=N-OH + 6Fe2O3 → 2(CH3)2C= O + 4Fe3O4 + N2O + H2O
用含有DMKO的溶液对热力设备实施湿法保护,可明显地得到缓蚀效果,保护剂质量浓度为350~400mg/L(软水配制),PH≥10.5(氨调节)。另外,DMKO对金属也有较好的钝化作用,且具有用量少、无毒、排放无污染等优点。

可防止铁、铜等氧化物的沉积

DMKO可降低给水的含铁量,防止锅炉因形成氧化铁沉积物而引起金属管过热和腐蚀损坏,同时,DMKO对沉积在管道、省煤器等处的铜的腐蚀产物有清洗作用,这就是在DMKO使用初期,炉水铜的含量会明显升高的原因。

低毒性

DMKO的毒性比联氨低得多,LD50为5500mg/kg,其毒性只有联氨的1/20,不会造成人体伤害和环境污染。
《火力发电厂劳动安全和工业卫生设计规程》(DL 5053-1996)第7.2.2条中说明:加联氨的蒸汽,不宜作生活用汽,1985年美国新的“职业防护与保健法案”,已把联氨正式列为危险药品,并说明联氨是可疑的致癌物质,要求涉及公民正常生活(如发电厂供热)的职业范围内,禁止使用联氨作为辅助药品。根据国内电厂运行情况,联氨在蒸汽中不是完全分解的,均有残留量,因此,建议当蒸汽用于生活用汽时采用二甲基酮肟等新型除氧剂,以替代联氨。

在锅炉水除氧方面的应用

给水水质

  锅炉水只控制两项指标:一是溶解氧<7.0μg/L;二是PH值8.5~9.2(25℃)。给水先经热力除氧,以降低进一步除氧时的DMKO的使用量,除氧后的水其内部残存的溶解氧只有10~40μg/L,另外,先经热力除氧使给水温度升高到可以达到DMKO除氧所需的活化温度,因此,只要在其中加少量的除氧剂,给水含氧量就会降低至7μg/L以下,从而达到给水水质标准。

药剂投加方法

  投加DMKO,可采用原有的投加联氨的装置,不需增加任何设备和投资,先把0.5kgDMKO加到罐中, 配制成浓度为0.1%(wt)的溶液,然后进行投加。

药剂投加量

  二甲基酮肟药剂的投加量可按下列公式计算
    Q×(na + ΔA)
G = ────────
    10× ε
  式中:G:给水中DMKO加入剂量,g/h;
  Q:给水流量,m3/h;
  n:除去一份氧需要的DMKO的倍数(一般取4~5);
  a:给水中溶解氧含量,μg/L;
  ΔA:给水中维持DMKO的过剩量,μg/L,一般可取15~40μg/L;
  ε:DMKO的产品纯度,%。
  例如;当锅炉给水流量100 m3/h、溶解氧含量25μg/L时,取DMKO过剩量20μg/L,DMKO的加入倍数为4.5时,DMKO的纯度为99.5%时,经计算给水中需加入的DMKO量为13.32g/h,即133.2μg/kg,一个月的用量为8.888kg。对于一台200MW发电机组一个月满负荷时的DMKO用量为66kg。

投加时的注意事项

  一是控制给水系统PH值为8.5~9.2,以避免因加氨量过低而影响给水PH值;二是DMKO溶解时应均匀溶化,避免不匀而影响除氧效果。

对水汽系统的影响

由于二甲基酮肟(DMKO)直接由给水系统加入到炉内,因此,对锅炉内水汽系统铁离子及各种阴离子进行了分析:
系统铁离子:在试验过程中,对各炉的水汽进行了化验分析,铁离子的含量全部为零,所以采用DMKO对系统金属没有任何腐蚀。
系统阴离子:经过分析,投加DMKO和投加联氨一样,水汽系统中CL-和SO42-3的含量全部为零。

操作的简便性

投加DMKO比投加联氨省时、省力、降低了劳动强度,没有增加任何设备投资,并大大降低了除氧剂的毒性,改善了除氧效果,同时也减少了除氧剂的用量,节约了费用。

传统除氧剂

在传统的工业锅炉和低压动力锅炉中,主要采用添加亚硫酸钠来进行化学除氧,高压锅炉则采用联氨。

亚硫酸钠

亚硫酸钠的除氧能力于1920年被发现,至1931年它被广泛应用于发电厂的化学除氧。亚硫酸钠和氧的反应方程式为:2Na2SO3十O2 → 2Na2SO4
亚硫酸钠是传统的锅炉水除氧剂,具有价格低廉、来源广泛的优点,但是,它有明显的缺点:亚硫酸钠与氧的反应速度受PH值、温度及催化剂等因素影响,一般需加过量才能应付锅炉运行的波动;从亚硫酸钠与氧的反应式中可知,要除去1ppm的氧,至少要消耗7.9ppm的亚硫酸钠,为使此反应进行比较彻底,则通常在锅炉水中需维持20~40ppm的过剩量,方能保证除氧效果;由于亚硫酸钠与氧反应生成的是稳定盐硫酸钠,增加了炉水中的可溶性固形物,使水质劣化,锅炉必须增加排污次数,导致化学药品的浪费和燃料费用的增加;当锅炉工作压力高于6.2MPa时,亚硫酸钠会分解,生成具有腐蚀性的硫化氢和二氧化硫,而且这些气体随水蒸汽一道排出,会引起后续设备的腐蚀:
Na2SO3 十 2H2O → 2NaOH 十H2SO3
H2SO3→ H2O十 SO2
而且,亚硫酸钠还可能自身发生氧化还原反应,生成硫酸钠和硫化钠:
Na2SO3→ 3Na2SO4 十Na2S
生成的二氧化硫和硫化钠均有腐蚀性,因此使用亚硫酸钠作为除氧剂,实际是一种腐蚀取代另一种腐蚀;此外,将含有亚硫酸钠的给水作减温水喷入过热蒸汽来调节温度时,会导致在过热蒸汽集汽联箱和汽轮机中产生硫酸钠等盐类沉积;亚硫酸钠对金属无钝化保护作用。

联氨

随着大容量机组和高压锅炉的出现,至五六十年代,亚硫酸钠逐渐被联氨(又称为水合肼)所取代,联氨与氧的反应式为:N2H4 十O2 → N2十2H2O
联氨与氧反应生成氮和水,且过量的联氨不产生可溶性固形物,氨可以增加炉水的PH值,有利于锅炉的保护;联氨具有缓蚀功能,联氨和铁及铜腐蚀产物反应生成具有钝化保护作用的Fe3O4和Cu2O层。
4Fe3O4 十O2 → 6Fe2O3十(N2H4)→ 4Fe3O4 十 2H2O 十 N2
2Cu2O十O2 → 4CuO 十(N2H4)→ 2Cu2O 十 2H2O 十 N2
联氨与氧及金属氧化物反应的最终产物是水、氮气,它们不会增加锅炉水中的溶解固形物量。联氨的分解产物是挥发性气体,见下式:
3N2H4 → 4NH3 十 N2
但是,联氨在除氧效率上不如亚硫酸钠,在水温低时除氧速度慢,只能在较高的温度下才能有效地与氧反应达到除氧目的;分解温度很高,在316℃(9.8Mpa)仍有联胺进入蒸汽,其毒性使蒸汽不能直接用于生活;特别是联氨是一种毒性较强的物质,操作时联氨容易溅到眼睛、皮肤或衣服上,极易被吸人.给操作人员的身心带来严重危害;而且挥发性强、易燃、易爆,当空气中蒸汽的浓度达到4.7%时,遇火要发生爆燃,给运输、贮存和使用带来了麻烦;联氨被认为是致癌可疑物质,被美国“职业防护与保健法案(OSHA)”列为危险品,已禁止联氨和食品直接接触,欧美日等国家均己相继摒弃联氨,开发和应用新型的锅炉水除氧剂。

锅炉除氧剂除氧方式对比

除氧方式

出水残氧量mg/l

优点

缺点

经济性

热力除氧
0.05

除氧效果较好,较定,维护工作量小
消耗蒸汽,浪费热能,降低锅炉出力,出水温度高,对锅炉给水泵不利,投资费高

真空除氧
0.10

除氧效果一般,适于在低温状况除氧
除氧效果不稳定,对喷射泵、给水泵要求高,投资费用高
一般

铁屑除氧
0.05~0.10

装置简单,投资费用较低
除氧效果不稳定,装置失效快

解吸除氧
0.05~0.10

除氧效果一般,可常温除氧
除氧效果不稳定,不能除去O2以外的气体,投资费用较高
一般

亚硫酸钠
0.05

除氧效果较好,较稳定,投资费用低
产生酸性盐类,增加锅炉排污量
较好

二甲基酮肟
0.03

除氧效果好,且对金属有钝化作用,低毒高效,投资费用低
作为一种新型除氧剂,其应用方法和经验还需积累及进一步完善

肟类除氧剂

肟类化合物(主要是二甲基酮肟、丁酮肟、乙醛肟)作为新型除氧剂是美国Drew化学公司于1984年公开的专利,具有低毒、高效、速度快且具有钝化保护作用,美国Nolco公司(世界上最大的水处理公司)、Drew公司等均有肟类锅炉水除氧剂的产品,在欧美日等发达国家得到了广泛的应用,我国也于九十年代开发成功,并得到了较为成功的推广。

除氧性能

肟类化合物是具有肟基的有机化合物,目前用于锅炉除氧和停炉保护的肟类化合物主要有乙醛肟、二甲基酮肟(丙酮肟)和甲乙酮肟。肟类化合物具有较强的还原性,易与氧反应。肟类化合物在较宽的温度和压力范围内有着良好的除氧性能,最适宜的温度范围是138~336℃,压力范围是0.3~13.7Mpa。根据对比实验,在相同的条件下,肟类化合物的除氧速度和除氧效率均高于联氨。

缓蚀与钝化作用

肟类化合物可将高价铁、铜氧化物还原成低价氧化物,其水溶液能够在钢材表面形成良好的磁性氧化物膜,对金属表面起着良好的钝化、缓蚀作用。其中二甲基酮肟的效果最好,所需使用的量最少。根据对比实验,肟类化合物具有与联氨同样的钝化、缓蚀作用,能显著降低溶液中铁含量,在高温高压条件下,对钢材有保护作用,其中二甲基酮肟的效果最好,所需使用的量最少。同时,肟类化合物对沉积在管道、省煤器等处的铜的腐蚀产物有清洗作用,这也是在使用肟类化合物初期,炉水中铜的含量明显升高的原因。

挥发性

肟类化合物的挥发性均高于联氨、DEHA、吗啉、环己胺等,接近于NH3的挥发性。挥发性高的除氧剂在蒸汽凝结时,会有一定数量的药剂溶于凝结水中,因而,有利于保护凝结水系统的金属材料。

分解性

通过在高温高压条件下的分解实验,肟类化合物的分解产物为NH3、N2、H2O、微量乙酸,无甲酸产生,对水汽系统无不良影响。

低毒性

根据LD50的数据比较,联氨的LD50为290mg/kg,乙醛肟为1900mg/kg,甲乙酮肟为2800mg/kg,二甲基酮肟为5500mg/kg,可见联氨的毒性较强,而肟类化合物的毒性很小,属低毒类化合物。通过除氧剂的皮肤和粘膜接触试验表明,肟类除氧剂无明显刺激和损害,而联氨则引起皮肤红肿、糜烂、粘膜充血等损伤作用。

总之,国内对新型除氧剂的研究、开发和应用,日益受到科研单位、生产厂和使用厂的重视和关注,特别是二甲基酮肟、乙醛肟等肟类除氧剂得到了较为成功的推广应用,异抗坏血酸也有了一定的应用,取得了较为良好的效果,使我国的新型锅炉水除氧剂的使用与欧美日发达国家基本同步。

在停炉保护中的应用

  二甲基酮肟(DMKO)对金属表面有良好的保护作用,其效果优于氨液和联氨,适用于锅炉长期停用保护。在锅炉湿法停炉保护中,DMKO首先去除水中的溶解氧,然后,对金属表面钝化,从而生成磁性氧化铁保护膜,起到防腐保护作用。
停炉保护的工艺条件:
  ⑴PH值的选取:研究和实践证明,溶液的PH起始值应大于10.5,当PH值小于10.5时,金属腐蚀会随时间的延长而加重,药液的PH值用氨水调整。
  ⑵浓度及密封状态:系统初始密封性很重要,DMKO初期浓度300~400mg/L,保护期内不低于200mg/L,PH值10.5~10.8时,在较严密的状况下,不会出现腐蚀情况,而一旦形成保护膜后,在非密封条件下,金属腐蚀仍可控制很小,即后期密封要求可放宽。
  ⑶使用方法:DMKO药液的PH值用氨水调整,混合充分后,配制好的保护液可通过计量泵或水力喷射器向锅炉加药,直至省煤器、过热器及锅炉本体充满保护液,汽包上部保护液平衡箱溢流为止。
  ⑷保护期内化学监测项目为DMKO浓度、PH值、溶解氧、Fe、Cu等。现场使用证明:
  保护开始的两周内,给水中Fe、Cu含量上升,以后逐渐下降,经2个月后趋于稳定。
  停用一年的锅炉,采用DMKO浓度300~400mg/L的保护液可取得良好的保护效果。
  锅炉停用半年以上的湿法保护,采用DMKO保护优于联氨。

使用时参考指标

 
1、 用料:选择试剂级工业品,以免杂质的危害。
2、 给水中除氧剂残余量控制:10-40μg。
3、 热力系统中PH控制:9.0-9.3(避免因加氨量偏低而影响给水的PH值)
4、 钝化剂浓度:800-900mg/L
5、 钝化液PH值(氨调):9.50-11.0
6、 钝化液温度(常压清洗系统):85-90℃
7、 钝化时间:14-18h
8、 保护剂浓度:(纯水配制)350-400mg/L
9、 保护剂PH值:(氨调)≥10.5

分析方法

(详见电力部标准DL/T522-1993水中二甲基酮肟的测定方法)

容量分析法

PPM级的高锰酸钾法,测试范围为10~1000mg/l浓度的DMKO,最适宜的浓度为100mg/l。利用DMKO在稀酸中易于水解,其水解产物羟胺具有还原作用,容量分析法的原理是将高铁标准溶液加入含DMKO的酸性水样中,加热使DMKO充分水解成羟胺,后者将高铁还原成相应的亚铁,再采用高锰酸钾滴定法分析亚铁的含量来换算成DMKO的含量。

分光光度法

PPB级的邻菲罗琳法,测试范围为5~100μg/l浓度的DMKO。同样利用DMKO在稀酸中易于水解,其水解产物羟胺具有还原作用,DMKO在稀酸中加热(100℃)水解,水解产生的羟胺将三价铁离子还原成二价铁离子,在pH为2.5~2.9条件下,亚铁离子与邻菲罗琳生成红色络合物,此络合物的最大吸收波长为5l0 nm,用分光光度计测定吸光度值;先取得吸光度与相应的DMKO含量的工作曲线,测定时,将吸光度值比工作曲线进行比较而得实际分析值。

二甲基酮肟(Acetone oxime简称DMKO)又称为丙酮肟,常温下为白色片状结晶,熔点:60~61℃,水溶性:320g/l(21℃),易溶于水、醇、醚、酮、烃、石油醚等有机溶剂,是以羟胺和羰基化合物以缩合反应而制得的新型锅炉水除氧剂,有较强的还原性,有似水合氯醛气味,在空气中挥发很快,呈中性反应,在稀酸中易水解。能快速降低水中的溶解氧,在金属钢材表面形成良好的磁性氧化物保护膜,防止氧腐蚀,并对金属表面起到缓蚀和钝化的作用,且具有用量少、无毒、排放无污染等有点。

关键字:二甲基酮肟,DMKO,丙酮肟,传统除氧剂,肟类除氧剂