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128-08-5/NBS的有机合成反应

背景及概述[1]

NBS呈结晶体,微弱溴气味。熔点173~175℃(轻微分解)。溶解度(克/100克溶剂,25℃):水1.47;丙酮14.40;四氯化碳0.02;冰醋酸3.10。NBS可由丁二酰亚胺的冰冷却NaOH溶液和等摩尔的溴反应制得。其主要用于有机合成及橡胶制品附加剂,是实验室制备烯丙式溴代烯烃的特殊溴化剂,也是鉴别伯、仲、叔醇的试剂。

有机合成反应[2]

1.NBS烯丙位、苄基位的反应

N-溴代丁二酰亚胺(NBS)是一种温和的溴代试剂,它适用于烯丙位、苄位的溴代反应,不仅反应条件温和,操作方便,而且反应选择性高,副反应少。烯丙位、苄基位氢原子比较活泼,在高温、光照或自由基引发剂存在下,容易发生溴代反应,以过氧化物或偶氮化合物为引发剂,其用量一般为5%~10%,反应温度温度一般较高。对于烯丙位溴代而言,低温有利于烯键的加成反应;对苄位溴代而言,反应温度过高,会增加苄位二溴代物的生成。因此,选择适宜的反应温度是至关重要的。反应溶剂大多采用四氯化碳、苯、石油醚等无水非极性惰性溶剂,以避免终止自由基反应及其它副反应的发生。

2.NBS芳环上的反应

NBS可与芳香醚(如苯甲醚、间苯甲醚,α-萘甲醚等)进行苯环溴化反应。之后,用少量Friedel-Crafts反应催化剂,例如三氯化铝,氯化锌或铁等,苯以及甲苯也可与NBS进行苯环溴化反应,分别得溴苯与对溴甲苯。间甲苯甲醚和6-甲基-β-萘甲醚分别与NBS的溴化反应,反应式为:

NBS的有机合成反应

3.NBS对烯烃的加成反应

在酸催化下,N-溴代丁二酰亚胺与烯烃加成,是制备β-卤代醇的一个重要方法。该法具有高度的立体选择性,产率高,产品纯,而且反应温和,操作方便。收率达到82%。反应式如下:

NBS的有机合成反应

二甲基亚砜(DMSO)是非常有效的溶剂,应用NBS在含水DMSO中与烯烃反应,可以得到收率很好的、高度立体选择性的加成产物,收率达到92%。反应式为:

NBS的有机合成反应

4.NBS羰基α-位的反应

NBS是一个非常好的羰基α-位溴代试剂,反应易于操作,使用广泛。为了提高反应的速率和产率,相应的很多催化体系被开发出来。Yang等[25]用Mg(ClO4)2催化NBS对1,3-二羰基化合物进行快速溴代。反应在CH3CN或EtOAc中温和进行。反应有很好的立体选择性,可以非常方便地制备在有机合成中很重要的α-溴代1,3-二碳基化合物。

5.其它用途

N-溴代丁二酰亚胺试剂在有机反应中的传统应用是烯丙位氢、苄位氢以及碳基α-位氢的溴代。随着研究的深入,逐渐发现NBS在作为催化剂、氧化剂等很多方面也可以有很多的应用。

主要参考资料

[1] 有机化合物辞典

[2] N-溴代丁二酰亚胺在有机反应中的研究进展