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30560-19-1 / 乙酰甲胺磷的制备

【背景及概述】[1][2][3]

随着我国环保意识日益增强,国家环保政策的相继出台,我国农药化工行业将进入一个重要的转折时期。我国农作物生产上多年来大量使用高毒有机磷农药,易引起人畜中毒.对人体健康和食品安全造成危害,同时破坏野生动植物资源。由于农作物大量使用高毒有机磷造成粮食、经济作物有机磷含量超标,不能达到国际贸易的指标,从而使我国农产品缺乏竞争力,对我国农业经济的可持续发展造成重大影响。

根据我国农业部公告,自2007年1月1日起全面禁止使用甲胺磷等5种高毒农药.并且出台政策逐步限制或禁止使用其他多种高毒有机磷农药,使得我国农药市场进入了一个空前的“革命”阶段。从低毒替代高毒,从对环境有利的剂型替代落后的传统剂型,从以牺牲环境为代价的农药到符合生态环境保护和食品安全的绿色产品转型,我国农药化工企业和农药市场面临重大挑战,同时也迎来新的商机。不少企业和商家已推出乙酰甲胺磷作为替代高毒农药的主打产品,乙酰甲胺磷这一产品也将因其出众的性能成为热销的农药产品。

乙酰甲胺磷是低毒广谱性硫赶式一硫代磷酸酯类杀虫剂。它是在研究甲胺磷的基础上开发的低毒化品种,是甲胺磷的胺基乙酰化衍生物,因而得名。1969年美国奇夫龙化学公司(Chevron Chemical Co. )首先开发。大鼠急性口服LD50,工业纯品(♀)866mg/kg,(♂) 945 mg/kg,小鼠361 mg/kg,小鸡852 mg/kg;兔经皮LD50>2 000 mg/kg,两年饲喂试验,小狗100 mg/(kg·d)及大鼠30 mg/kg均未发现任何病变,仅仅胆碱酯酶表现受抑制,无致畸、致癌及致突变的影响;对鱼类毒性(96 h)LC50虹鳟>1 000 mg/L,金鱼9 550mg/L。其水溶液易被人体皮肤吸收,使用时应注意。对鱼类相对无毒,对蜜蜂有毒。对害虫具有触杀、内吸、胃毒及一定的杀卵作用和熏蒸作用。且高效、低毒、低残留,杀虫广谱。

【理化性质】[1]

纯品乙酰甲胺为白色针状结晶,熔点91~92℃,化学性质相对稳定,但在碱性条件下易分解。易溶于水,室温下溶解度约650克/升,可溶于一般有机溶剂。工业纯品(80%~90%)是无色固体,熔点82~89℃,24℃时蒸气压226μPa,密度1.35。在室温水中溶解度650 g/L、丙酮及乙醇100g/L,芳香族溶剂50 g/L。

【应用】[2]

乙酰甲胺磷的杀虫谱与甲胺磷基本一致,且可以扩大使用在蔬菜、果树及其他近期采收的作物上。主要用乳油或可湿性粉剂对水作为叶面喷雾,可防治棉花、水稻、玉米、大豆、烟草、蔬菜、果树、林木等作物上的蚜虫、蓟马、叶蝉、飞虱、叶螨、叶蜂、介壳虫、蝽象及鳞翅目幼虫。对小麦种子进行处理,可防治地下害虫。还可防治卫生害虫蟑螂。一般使用下无药害,但向日葵、某些品种的苹果等作物较敏感。

【规格】[4]

乳油:30%,40%;可湿性粉剂:25%;可溶性粉剂:25%,50%,75%。

【用法用量】[4]

喷雾:在成虫产卵高峰后1周左右,幼虫2~3d龄期施药,每667m2用30%乳油80~120ml (有效成分为24~36g),兑水40~50kg均匀喷雾。

【注意事项】[4]

忌与碱性药物混用。不宜在茶树、桑树上使用。蔬菜施药安全间隔期不得少于7d。中毒症状为典型的有机磷中毒症状,但病程持续时间较长,胆碱酯酶恢复较慢,并应注意防止脑水肿。

【制备】[5][6]

方法1:以二甲基硫代磷酸氯化物为原料,在搅拌下,用氨水进行胺化,再用乙酐进行乙酰基化,乙酰基化是在硫酸存在下进行,乙酰基化过程,乙酐有一部分转化为醋酸,再用氨来中和。也可用乙酰氯作为酰化剂,酰化完毕后,将溶液静置,有机相处于下层,分出后,再用硫酸二甲酯进行异构化,再减压精馏,对产品进行纯化处理,减压浓缩,结晶,可制得乙酰甲胺磷[1]。

乙酰甲胺磷的制备

方法2:一种工艺简便,高收率、低成本、高纯度的制备乙酰甲胺磷的方法;可以克服因分离醋酸所需的中和过程,减少了因中和造成乙酰甲胺的分解损失,同时不需要大量的有机溶剂萃取过程和产生大量的废水。其技术方案是包括以下的合成反应过程:

(1)以乙烯酮和将O,O-二甲基硫代磷酰胺为原料,在酰化催化剂和有机溶剂的条件下,乙烯酮和O,O-二甲基硫代磷酰胺发生乙酰化反应,得乙酰化O,O-二甲基硫代磷酰胺;其中,乙烯酮与O,O-二甲基硫代磷酰胺的质量比为(0.15-0.40):1;

(2)将乙酰化O,O-二甲基硫代磷酰胺在异构化催化剂条件下反应,制备乙酰甲胺磷溶液;

(3)乙酰甲胺磷溶液经结晶、固液分离、干燥,制备乙酰甲胺磷原粉。

其化学反应方程式如下:

乙酰甲胺磷的制备

【主要参考资料】

[1] 农业大词典

[2] 中国农业百科全书·农药卷

[3] 张智杰. 高毒有机磷农药替代产品乙酰甲胺磷的应用前景[J]. 广东农业科学, 2007 (6): 66-6

[4] 新全实用药物手册