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87100-28-5/2-苄基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷的合成

背景及概述[1]

2-苄基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷是一种硼酯化合物。硼酯化合物是很多天然产物、药物分子的合成中间体,同时也是Suzuki -Miyaura偶联反应的基本反应物。

2-苄基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二杂氧戊硼烷的合成

制备[1-2]

报道一、

将化合物苄溴(2g,11.7mmol)溶于无水DMF(40mL)中,加入联硼酸频哪醇酯(4.45g,17.5mmol),溴化亚铜(340mg,2.3mmol)以及叔丁醇钠(1.69g,17.5mmol)后,用氩气交换反应瓶中的空气进行保护,于80℃反应10小时。将反应冷却至室温,过滤除去不溶物,以少量乙酸乙酯洗涤滤饼,合并滤液,加入适量水后以乙酸乙酯萃取。收集有机层以无水硫酸钠干燥,减压浓缩后以硅胶柱层析纯化(洗脱剂为PE/EtOAc=40:1)得到产品无色油状物1.78克,收率70%。1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ1.23(s,12H),2.29(s,2H),7.11(t,1H,J=7.2Hz),7.16-7.19(m,2H),7.21-7.25(m,2H).MS(ESI+):219.2[M+H].

报道二、

在原位加入镁屑的条件下,Fe(acac)3催化的苄氯与联硼酸频那醇酯的硼酯化反应

在氩气保护下依次加入催化剂(3.5 毫克,0.010毫摩尔,2 mol%),联硼酸频那醇酯(127.0 毫克,0.5毫摩尔),镁屑(16.8 毫克,0.7毫摩尔),四氢呋喃(1毫升),在 0℃下加入苄氯(155 微升,1.35毫摩尔)后,反应3小时,加水终止反应,反应产物用乙酸乙酯萃取,通过气相色谱计算产率为93%。

将产物溶于CDCl3中(约0.4 mL),封管,室温下于Unity Inova-400型NMR仪上测定表征:1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): 7.25-7.17 (m, 4H), 7.13-7.09 (m, 1H), 2.29(s, 2H), 1.22 (s, 12H)。

本方法与现有技术相比具有以下优点:

1.本方法中,卤代烷烃与联硼酸频那醇酯的用量发生了反转,联硼酸频那醇酯与卤代烷烃投料比为1:2.7(摩尔比),从而实现了联硼酸频那醇酯双边完全利用,大大提高了反应的原子经济性,这是铁系催化剂实现的首例联硼酸频那醇酯的双边利用。

2.本方法中,以金属镁代替了金属有机试剂,从而避免了危险或者敏感的金属有机试剂的使用,该方法操作简单、安全,有利于大规模合成。

3.本方法采用了单组份的铁催化剂,不需要加入额外的配体。

4.本方法公开的制备方法对多种反应底物具有普适性,特别是可以高效地催化的氯代烷烃参与的交叉偶联反应,原料来源相对容易、成本低,有利于烷基硼酯化合物的工业化生产。

参考文献

[1] [中国发明,中国发明授权] CN201910341074.4 一类巯基酰胺硼酸类衍生物及其作为MBL和/或SBL抑制剂的用途

[2] [中国发明,中国发明授权] CN201711024001.X 一种合成烷基硼酯化合物的方法